[發明專利]二氧化硅增強的橡膠組合物和在輪胎中的應用

無效

• 申請號: 200810074230.7
• 申請日: 2008-02-13
• 公開（公告）號: CN101245158A
• 公開（公告）日: 2008-08-20
• 發明（設計）人: W·－L·蘇;K·－C·華;S·福塔穆拉
• 申請（專利權）人: 固特異輪胎和橡膠公司
• 主分類號: C08L9/00
• 分類號: C08L9/00;C08K13/02;C08K3/36;C08K3/04;C08K5/548;C08K3/22;C08K5/09;C08J3/24;B29B7/28;B29B7/72;B60C1/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 劉鍇;林森

發明領域

本發明涉及含二氧化硅的橡膠組合物的制備，該組合物包含沉淀二氧化硅增強劑并且使用了包含多個巰基和硅烷部分以及如果有的話，最小含量的乙氧基的低聚有機巰基硅烷偶聯劑，并且因此基本不含乙氧基。在預先的非-生產混合階段中該低聚的有機巰基硅烷的多個巰基部分或基團與二烯烴-基彈性體的相互作用可以促進未硫化的橡膠組合物顯著的粘度堆積，并且因此在橡膠組合物的混合期間呈現出明顯的橡膠加工困難。因此，呈現出減小這類未硫化的含二氧化硅橡膠組合物的這種粘度堆積的挑戰。?

發明背景

用于多種產品例如輪胎的組件的多種橡膠組合物包含由沉淀二氧化硅和橡膠增強的炭黑與二氧化硅的偶聯劑一起的組合組成的粒狀增強劑。傳統上，這些橡膠組合物還包含氧化鋅和硬脂酸添加劑的組合。?

已經提出多種偶聯劑用于將沉淀二氧化硅連接在這些橡膠組合物的二烯烴-基彈性體上。?

在歷史上，迄今已經提出了包含一個與沉淀二氧化硅(例如二氧化硅上的硅醇基)反應的部分和另一個不同的與不飽和共軛二烯-基彈性體相互反應的部分的偶聯劑。這類偶聯劑可以為例如在它們的多硫化物橋中包含平均約2-約4個相連的硫原子的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，和例如其中其的烷氧基部分的至少一部分由乙氧基組成的烷氧基有機巰基硅烷。?

該烷氧基有機巰基硅烷二氧化硅偶聯劑可以使其的巰基部分被化學封端或阻斷，以阻止促進在橡膠組合物的預先非-生產混合(non-productive?mixing)中增加的粘度堆積。橡膠組合物常規地包含去阻斷劑以在前述非-生產混合階段之后將化學阻斷的巰基部分去阻斷以使得偶聯劑能夠與橡膠組合物中的二烯烴-基彈性體相互作用。這類去阻斷劑可以為例如在非-生產或生產混合階段中加入的含胺的硫化促進劑?(sulfur?cure?accelerator)。?

這些偶聯劑通常包含與沉淀二氧化硅上的羥基反應并且放出乙醇作為副產物的乙氧基部分。?

這些偶聯劑和它們在含沉淀二氧化硅增強劑的橡膠組合物中的應用是本領域那些技術人員公知的。?

在一個方面中，這類有機巰基硅烷基的偶聯劑可以是僅僅包含最小的烷氧基含量，如果有的話，特別是僅僅最少的乙氧基形式的烷氧基的由多個巰基和硅烷部分組成的低聚有機巰基硅烷(有機巰基硅烷低聚物)，因此基本不含乙氧基(并且因此當與沉淀二氧化硅的羥基例如硅醇基反應時不會放出任何顯著程度的乙醇副產物)。?

在另一個方面中，如果希望，該有機巰基硅烷低聚物還可以使其的多個巰基部分的僅僅一部分如前所述那樣被化學阻斷，這是因為在預先非-生產橡膠混合階段中在內橡膠混合機中未阻斷的巰基部分可與相關的橡膠組合物的二烯烴-基彈性體相互作用而由此提高混合粘度(門尼粘度)，并且造成橡膠組合物的加工(例如混合)明顯需要更多的能量并且困難。?

在此看出挑戰是以不過度提高橡膠組合物的混合粘度的方式使用這類具有多個巰基的有機巰基硅烷低聚物作為偶聯劑。另一個挑戰是以還能夠得到具有合適物理性能的相應橡膠組合物的方式使用低聚有機巰基硅烷。?

如前所示，二烯烴-基彈性體組合物通常包含氧化鋅和長鏈羧(脂肪)酸例如硬脂酸的組合。氧化鋅和脂肪酸(例如硬脂酸)的組合最終在橡膠組合物中原位形成鋅脂肪酸鹽(例如硬脂酸鋅)，盡管在此想象到在顯著部分的前述非-生產混合步驟期間顯著部分的脂肪酸(例如硬脂酸)保持其的脂肪酸(例如硬脂酸)的形式。?

對于本發明，已經不可預期地發現：通過在非-生產橡膠混合階段或步驟而不是隨后的生產橡膠混合階段中加入氧化鋅以及在含二氧化硅的橡膠混合工藝的非-生產混合階段中加入相對于氧化鋅而言相等或大于相等的重量數量的脂肪酸(例如硬脂酸)意義上的更大數量的脂肪酸的組合，抑制或阻礙了橡膠組合物的顯著粘度堆積并且可以獲得未硫化的橡膠組合物合適的粘度(例如門尼粘度)，該混合工藝包含有顯著比例，特別是至少30％，作為選擇至少50％的其的巰基被阻斷的低聚有機?巰基硅烷偶聯劑。?

另一個挑戰以這樣的意義呈現出來：對于提供硫化的橡膠組合物合適的交聯密度-這可以例如通過其最終的斷裂伸長率以及其他所希望的物理性能表現的那樣，含于低聚有機巰基硅烷偶聯劑的未阻斷的巰基中的硫的存在以減少硫固化劑(游離硫)加入的方式增加橡膠組合物中硫固化劑的存在是，并且將預期是必要的。?