[發(fā)明專利]包含烷基接枝鏈的聚合物電解質(zhì)薄膜及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810074083.3
• 申請日: 2008-02-21
• 公開（公告）號: CN101252195A
• 公開（公告）日: 2008-08-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 高橋周一;前川康成;長谷川伸
• 申請（專利權(quán)）人: 獨立行政法人日本原子力研究開發(fā)機構(gòu)
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M8/10;H01M2/16;C08J5/22;C08J7/18;C08L27/12;C08L23/00;C08L25/00
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務(wù)所
• 代理人: 張平元

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法，所述聚合物電解質(zhì)膜是，在 聚合物(高分子，polymer)基材膜上接枝聚合了丙烯酸衍生物單體或乙烯基酮 (vinylketone)衍生物單體，然后，將接枝鏈上與酮基或羧基的羰基相鄰的碳 原子上的氫原子選擇性地轉(zhuǎn)換為磺酸基，制得適合于固體聚合物型燃料電池 的電解質(zhì)膜，該聚合物電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、耐氧化性、耐熱水 性和燃料不透過性。

背景技術(shù)

由于固體聚合物型燃料電池的能量密度高，期待將其用作戶式熱電聯(lián)產(chǎn) 系統(tǒng)(cogeneration?system)電源或便攜式機器用電源、電動汽車的電源、簡易 輔助電源。這種燃料電池需要壽命長，且耐久性好的聚合物電解質(zhì)膜。

在固體聚合物型燃料電池中，電解質(zhì)膜起到用來傳導(dǎo)質(zhì)子的所謂的“電 解質(zhì)”的作用，也起到隔膜作用，所述隔膜作用使得作為燃料的氫或甲醇不 會直接與氧氣混合。作為這樣的電解質(zhì)膜，因為長時間流通強電流，因此要 求膜的化學(xué)穩(wěn)定性高，特別要求在酸性水溶液中的穩(wěn)定性高(耐酸性)，對過 氧化自由基等的耐受性能(耐氧化性)或與水共存時的耐熱性(耐熱水性)優(yōu) 異，且要求低電阻。另一方面，從作為隔膜的作用考慮，要求膜的力學(xué)強度 大，且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，并且要求對作為燃料的氫氣或甲醇以及氧氣的氣體 透過性低。

早期的固體聚合物型燃料電池使用通過苯乙烯和二乙烯苯共聚而制得 的烴類聚合物電解質(zhì)膜。但是，該電解質(zhì)膜的耐酸性、耐氧化性等耐久性非 常差，因此不具備實用性，此后，通常使用杜邦公司開發(fā)的全氟磺酸膜 “Nafion(杜邦公司的注冊商標)”等。

然而，“Nafion(杜邦公司的注冊商標)”等現(xiàn)有的氟類電解質(zhì)膜，雖然化 學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，但離子交換容量很低，只有0.9meq/g左右，此外，保水性不 充分導(dǎo)致電解質(zhì)膜干燥，降低了質(zhì)子傳導(dǎo)性，或者，以甲醇作為燃料時，醇 類導(dǎo)致薄膜的溶脹，甲醇的交換(crossover)使燃料電池特性降低。因此，為 了增加離子交換容量，當(dāng)導(dǎo)入大量的磺酸基時，則膜的強度顯著降低，容易 發(fā)生膜的破損。從而，就現(xiàn)有的氟類聚合物電解質(zhì)膜而言，需要將磺酸基量 控制為能夠保持膜的強度程度，因此離子交換容量只達到0.9meq/g左右。此 外，“Nafion(注冊商標)”等氟類聚合物電解質(zhì)膜的單體合成復(fù)雜，因此價格 昂貴，對固體聚合物型燃料電池膜的實用化造成了巨大的障礙。因此，正在 努力開發(fā)一種不同于上述“Nafion(注冊商標)”等電解質(zhì)膜的低成本且高性 能的電解質(zhì)膜。

例如，進行了以下嘗試：通過輻射誘導(dǎo)接枝聚合，在含有烴結(jié)構(gòu)的乙烯 -四氟乙烯共聚物(以下，簡稱為ETFE)上引入苯乙烯單體，接著進行磺化， 由此制造用于固體聚合物型燃料電池的電解質(zhì)膜(參考專利文獻1)。但是， 其缺點是，與水共存的條件下，在高溫工作時，導(dǎo)入到聚苯乙烯中的磺酸基 因其耐熱水性低而發(fā)生熱脫離或接枝鏈的氧化分解，隨著膜離子交換容量的 減少，導(dǎo)致電解質(zhì)膜劣化(參考專利文獻2)。

為了控制磺酸基的脫離，使磺酸基不與苯乙烯等芳香烴的苯環(huán)直接連 接，嘗試通過在磺酸基和苯環(huán)之間插入亞烷基來導(dǎo)入磺酸基，并已有達到一 定程度的效果的報告(參考專利文獻3)。即，不在苯環(huán)上直接導(dǎo)入磺酸基對 于提高耐熱水性和耐氧化性是有效的。

專利文獻1：特開平9-102322號公報

專利文獻2：特開平11-111310號公報

專利文獻3：特開2003-100317號公報

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明要解決的問題

為了解決氟類樹脂電解質(zhì)存在的離子傳導(dǎo)性低的問題或燃料的交換，同 時為了解決下述膜的劣化問題，所述問題即在聚合物基材上通過輻射誘導(dǎo)接 枝反應(yīng)導(dǎo)入苯乙烯單體，接著進行磺化而合成的苯乙烯接枝型電解質(zhì)膜，在 燃料電池高溫工作下，該苯乙烯接枝型電解質(zhì)膜因磺基的熱脫離或支鏈的氧 化分解而導(dǎo)致膜的劣化，本發(fā)明提供一種聚合物電解質(zhì)膜，其具有優(yōu)異的質(zhì) 子傳導(dǎo)性、燃料不透過性、耐熱水性等長期工作時的耐久性。

解決問題的方法

本發(fā)明涉及離子傳導(dǎo)性高、燃料透過性低，且耐熱水性和耐氧化性均優(yōu) 異的聚合物電解質(zhì)膜，特別涉及適用于燃料電池的電解質(zhì)膜及其制造方法。