[發明專利]一種非中心對稱結構稀土硫化物的晶體生長方法

無效

• 申請號: 200810071789.4
• 申請日: 2008-09-16
• 公開（公告）號: CN101676449A
• 公開（公告）日: 2010-03-24
• 發明（設計）人: 曾卉一;郭國聰;鄭發鯤
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: C30B29/46
• 分類號: C30B29/46;C30B9/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及非中心對稱結構稀土硫化物Er₆Cu₂Ge₂S₇的晶體生長。

背景技術

硫屬化合物在低頻范圍的特征吸收使它們成為長波透射的優異材料。硫屬化合物材料具有延伸至遠紅外的光學透明特性。非中心對稱晶體結構的硫屬化合物具有非零的二階非線性極化率，因而可用作在中遠紅外區域使用的二階非線性光學材料。目前已經發現了許多采取非中心對稱空間群的硫屬化合物，一些非線性光學性質的硫化物材料，例如，AgGaS₂，LiInS₂、LiGaQ₂(Q＝S，Se，Te)已被人們所認識。

R₆B₂C₂Q₁₄(Q＝S，Se)是一類空間群為P6₃的非中心對稱結構稀土硫屬化合物，R為稀土元素，B通常為六配位金屬元素，C為四配位元素。這一類化合物最初由Guittard等人合成出來。研究表明，稀土硫屬化合物具有優異的熱穩定性、機械強度和紅外透射特性。非線性光學材料的理想性質包括大的非線性極化率，在工作區域(對于倍頻應用，ω和2ω)透明，高的光損傷閾值，機械、化學、熱穩定性以及易于摻雜和加工。因此，非中心對稱的R₆B₂C₂Q₁₄稀土硫屬化合物可能成為一類新的性能優異的二階紅外非線性光學材料。Er₆Cu₂Ge₂S₁₄除因其本身非中心對稱結構而表現出的二階非線性光學效應外還因Er³⁺離子的4f¹¹電子呈現磁性，因而有可能成為同時具有磁性和紅外非線性光學效應的復合功能材料。

發明內容：

我們選擇稀土元素Er，四配位元素Ge和過渡金屬元素Cu，以相應的二元硫化物或單質元素為反應起始物，通過高溫固相反應制備前體并通過堿金屬鹵化物助熔劑技術合成并生長了空間群為P6₃的非中心對稱結構稀土硫屬化合物Er₆Cu₂Ge₂S₁₄晶體。

本發明提供的硫化物Er₆Cu₂Ge₂S₇晶體通過高溫固相反應制備前體并以堿金屬鹵化物為助熔劑進行晶體生長。助熔劑可選KBr、NaBr。

高溫固相反應過程中，將原料升溫至900～1200℃，恒溫，混合物充分反應后，自然降溫至室溫。以堿金屬鹵化物為助熔劑，利用前述制備好的前體進行晶體生長，升溫至助熔劑熔點以上，長時間恒溫后，自然降溫。

具體實施方式

實例1

在高純氮氣氣氛保護下，按Er₂S₃∶Cu∶Ge∶S＝3∶2∶2∶5的摩爾比稱取0.470mmol?Er₂S₃、0.315mmol?Cu、0.314mmol?Ge、0.780mmol?S，經研磨、混合均勻后壓片，裝入一端封閉的石英管中，隨后在動態真空下用氫氧焰密封。將該反應管置于高溫反應爐內，并以約60℃/hr的速率升溫至560℃，恒溫12小時后，以約30℃/hr的速率升溫至750℃，恒溫24小時后，以12.5℃/hr的速率升溫至1000℃，恒溫240小時。關掉電源，自然降溫至室溫。取出反應管，取出反應管，打開后將反應混合物與1.20g?KBr一起研磨，混合均勻，然后將該前體/助熔劑混合物重新密封在抽真空的石英管中。將該反應管置于高溫反應爐內，并以15℃/hr的速率升溫至900℃，恒溫10天后，以1.5℃/hr的速率降溫至600℃，關掉電源，自然降溫至室溫。取出反應管，打開后將反應混合物在蒸餾水中浸泡，過濾，分離出紅色粒狀晶體。經X射線單晶衍射分析，確定紅色粒狀晶體為Er₆Cu₂Ge₂S₇，空間群P6₃(No.173)，單胞參數如下：a＝b＝9.7380(14)，Z＝2。

實例2

在高純氮氣氣氛保護下，按Er₂S₃∶Cu∶Ge∶S＝3∶1∶2∶2的摩爾比稱取1.164mmol?Er₂S₃、0.388mmol?Cu₂S、0.778mmol?Ge、1.559mmol?S，經研磨、混合均勻后壓片，裝入一端封閉的石英管中，隨后在動態真空下用氫氧焰密封。將該反應管置于高溫反應爐內，并以約50℃/hr的速率升溫至300℃，恒溫15小時后，以相同的速率升溫至560℃，恒溫9小時后，以約50℃/hr的速率升溫至750℃，恒溫25小時后，以15℃/hr的速率相同的速率升溫至1050℃，恒溫5天，關掉電源，自然降溫至室溫。取出反應管，打開后將反應混合物與2.70g?KBr一起研磨，混合均勻，然后將該前體/助熔劑混合物重新密封在抽真空的石英管中。將該反應管置于高溫反應爐內，并以15℃/hr的速率升溫至900℃，恒溫10天后，以1.5℃/hr的速率降溫至600℃，關掉電源，自然降溫至室溫。取出反應管，打開后將反應混合物在蒸餾水中浸泡，過濾，分離出暗紅色粒狀晶體。經X射線單晶衍射分析，確定暗紅色粒狀為Er₆Cu₂Ge₂S₇，空間群P6₃(No.173)，單胞參數如下：Z＝2。