[發(fā)明專利]一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810071778.6
• 申請日: 2008-09-16
• 公開（公告）號: CN101676282A
• 公開（公告）日: 2010-03-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳茂祥;盧碧強;林梅;劉新平
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
• 主分類號: C07D317/36
• 分類號: C07D317/36
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，是有關(guān)一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法。詳細(xì)的地說是關(guān)于碳酸乙烯酯先經(jīng)氯代反應(yīng)，生成氯代碳酸乙烯酯，然后氯代碳酸乙烯酯進行氟取代，生成氟代碳酸乙烯酯的兩步合成的方法。也即碳酸乙烯酯可以用氯氣直接取代或用其它氯代試劑如磺酰氯等進行氯代，生成氯代碳酸乙烯酯，氯代碳酸乙烯酯經(jīng)精制純化后，在適當(dāng)?shù)娜軇┲信c氟化試劑進行鹵素交換反應(yīng)，生成氟代碳酸乙烯酯，這種氟代碳酸乙烯酯可以作為鋰離子二次電池電解液的添加劑，用于改善電池的環(huán)壽循命和提高電池的安全性能。

背景技術(shù)

自從1991年Sony公司生產(chǎn)的鋰離子電池上市以來，鋰離子電池發(fā)展十分迅速，由于起工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、無記憶效應(yīng)、無污染，以及自放電小、循環(huán)壽命長等優(yōu)點。鋰離子電池目前廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品等。現(xiàn)正在向電動自行車、電動汽車應(yīng)用的動力電池方面發(fā)展。但發(fā)展大容量鋰離子動力電池的主要障礙是安全性問題，尤其是在濫用狀態(tài)下(如熱沖擊、過充、過放、短路等)往往存在著火、爆炸等安全隱患，所以開發(fā)應(yīng)用大容量鋰離子電池的關(guān)鍵是解決安全性問題。當(dāng)然除了優(yōu)化正負(fù)極材料外，優(yōu)化電解液體系也是一種途徑，而優(yōu)化電解液體系，添加劑的使用是一種簡單易行的方法，不同添加劑的使用可以有效地改善電池的不同性能。

McMillan?R(J.Power?Sources?1999，81~82：20)等將氟代碳酸乙烯酯加到1mol/L?LiPF₆/PC+EC電解液體系，電池循環(huán)200次后容量保持率為73％，且電池電流效率達到100％，電池循環(huán)壽命得到提高，因為氟既具有負(fù)極成膜作用，又具有阻燃作用，所以電池的安全性得到提高。氟代碳酸乙烯酯中雖不含有雙鍵，但它可以失去一分子的氟化氫而形成VC，而VC是大家公認(rèn)的一種性能優(yōu)良的成膜添加劑，HF又可以有效地提高鋰離子的循環(huán)性，所以氟代碳酸乙烯酯可以起一種雙重作用，從而提高電池的安全性能。也正因為氟代碳酸乙烯酯的這種獨特功效，目前已在韓國、日本等鋰電池廠家得到應(yīng)用。所以開發(fā)氟代碳酸乙烯酯這種添加劑很有必要。

氟代碳酸乙烯酯目前的工業(yè)化生產(chǎn)多是采用氟氣直接氟化取代的方法。如：Masafumi?Kobayashi等【J.Fluorine?Chemistry?120(2003)105~110】以30％的F₂/N₂混合氣體在50℃的條件下對碳酸乙烯酯直接進行氟取代反應(yīng)，而產(chǎn)物氟代碳酸乙烯酯在此條件下可以進一步進行氟取代反應(yīng)，生成多種的多氟化物副產(chǎn)物。日本專利JP2000-309583也采用了相似的方法。但這種方法很難控制反應(yīng)的進行，對設(shè)備有特殊的要求，對生成工藝的要求也非常高，而且過量氟氣的后處理也很麻煩，否則很容易發(fā)生安全事故。

文獻中也提到了另外一種的合成方法，Hideki?Ishii等【Tetrahedron57(2001)9067~9072】采用電化學(xué)部分氟化的方法，以碳酸亞乙烯酯(VC)為起始原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成了氟代碳酸乙烯酯，而這種方法產(chǎn)率低，成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

所以需要尋求一種簡單的安全的易于工業(yè)化生產(chǎn)的新工藝路線。

發(fā)明內(nèi)容

有機鹵化物與無機鹵化物之間進行鹵原子的交換反應(yīng)，稱為Finkelstein鹵素交換反應(yīng)，在合成上通常利用此反應(yīng)來制備某些直接用鹵化方法難以得到的碘代烴或氟代烴。

基于以上的原理，本發(fā)明者經(jīng)銳意探索，終于得到了一條簡單安全的合成氟代碳酸乙烯酯的工藝路線。

本發(fā)明方法以工業(yè)上容易得到的氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)為起始原料，氯代碳酸乙烯酯經(jīng)精餾純化后，在適當(dāng)溶劑中，用含氟元素的交換試劑進行有機鹵化物與無機鹵化物之間的Finkelstein鹵素交換反應(yīng)，從而完成本發(fā)明。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)常用的有機化合物的純化方法進行純化得到氟代碳酸乙烯酯，這種純化后電子級的氟代碳酸乙烯酯可以作為鋰離子二次電池電解液的添加劑，用于改善電池的環(huán)壽循命和提高電池的安全性能。

由碳酸乙烯酯通過氯代反應(yīng)生成氯代碳酸乙烯酯，有較多的文獻報道。

如采用以下的合成方法可以方便地得到氯代碳酸乙烯酯：

1、J.Am.Chem.Soc.1953，75：1263~1264

2、US3021340

3、J.Org.Chem.1974，39：39~44

4、JP11-171882