[發明專利]用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200810070808.1
• 申請日: 2008-03-25
• 公開（公告）號: CN101249448A
• 公開（公告）日: 2008-08-27
• 發明（設計）人: 林誠;李智安
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;B01J21/16;C07C43/04;C07C41/09
• 代理公司: 福州元創專利代理有限公司
• 代理人: 蔡學俊

技術領域

本發明屬于化學領域，更具體涉及一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法。

背景技術

二甲醚是一種重要的清潔能源和環保產品，由于其具有較高的十六烷值，且含氧量高，因此燃燒過程可實現低黑煙、低NO_x排放以及降低發動機噪聲，可用作柴油的優良替代品。二甲醚在常溫、高壓下可壓縮為液體，性質與石油液化氣相近，因此還可作為民用燃料。它還可替代氟里昂用作氣霧劑、發泡劑、制冷劑等，且對臭氧層的破壞系數為零。所以開發應用二甲醚，具有現實的社會效益和經濟效益。

生產二甲醚的方法最早是用濃硫酸作為脫水催化劑，由于該方法有較大的環境污染和對設備的腐蝕嚴重。近幾年已對其進行了改進，用固體酸代替了濃硫酸。日本專利1984-16845公開了用γ-Al₂O₃為催化劑；日本專利1984-42333公開了以硅-鋁作為脫水催化劑；美國US4595785是用鈦酸鋁改性的γ-Al₂O₃做催化劑可以提高反應速度和防止結炭；中國專利95113028.5公開了以Al₂O₃和鋁硅酸鹽結晶的復合酸催化劑；中國專利CN1164509A公開了用Ti、Zr改性ZSM-5、ZSM-11和-分子篩做催化劑，制備高活性的催化劑；CN1613558A公開了用硫酸根改性γ-Al₂O₃用做甲醇脫水催化劑。但是，就目前的催化劑而言，磷酸鋁表面易積炭失活，ZSM-5、ZSM-11和分子篩成本高，γ-Al₂O₃反應溫度高，導致二甲醚生產及使用受到限制。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法；該催化劑以膨潤土為原料，成本低廉，制備簡單；制備的催化劑性能優異，且污染小，具有顯著的經濟效益和環境保護效益。

本發明的用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑，采用膨潤土為主要原料，加入少量的改性劑改性制成。

本發明的用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于：將膨潤土加入水溶液中制成均勻漿液，按照所述用量加入改性劑混合均勻，再水浴浸漬，過濾、水洗、干燥，馬弗爐中焙燒，即制得所述催化劑。

本發明的顯著優點是：該催化劑以便宜、易得的膨潤土為原料，經改性后制備而成，成本低廉，制備過程簡單易行；制備的催化劑有長期穩定的催化活性，低溫下具有高的甲醇轉化率、二甲醚選擇性并且大大降低生產成本，且污染小，具有顯著的經濟效益和環境保護效益。

具體實施方式

原料：膨潤土，改性劑。

改性劑的用量與膨潤土用量的質量比為0～0.08∶1。

改性劑為硫酸，磷酸，鹽酸或硝酸鑭中的一種或幾種，改性劑的濃度范圍0～20％。

將膨潤土加入水溶液中制成均勻漿液，按照所述用量加入改性劑混合均勻，再水浴浸漬，過濾、水洗、干燥，馬弗爐中焙燒，即制得所述催化劑。

所述浸漬的水浴溫度范圍50～95℃，水浴時間范圍4～8h。

馬弗爐焙燒溫度范圍250～400℃，焙燒時間范圍4～8h。

反應方程式如下所示：

2CH₃OH＝CH₃OCH₃+H₂O????ΔH₂₉₈＝-22.52kJ/mol

催化反應在固定床反應器內進行。常壓下，在溫度為210～300℃，質量空速為1.0～3.5h^-1反應條件下，甲醇轉化率達到74％，二甲醚選擇性99％。在常壓，250℃，質量空速為1.0h時，甲醇轉化率達到85％，二甲醚選擇性99％。

采用氣相色譜儀分析反應器進出口組分含量，計算甲醇脫水制二甲醚轉化率及二甲醚選擇性。

實施例

下面結合具體實施例加以比較，但不應理解為本發明僅限于下列實施例的范圍。

實施例1

10g膨潤土中加含有0.5g硫酸的水溶液中浸漬5h，過濾，用蒸餾水洗滌，在250℃下焙燒4h，得到催化劑(改性劑含量＝5質量％)。

取60～80目這樣催化劑1g，加入到固定床反應器中。然后以20ml/min的速率通入氮氣，同時調節反應器溫度250℃。將甲醇以質量空速為1h^-1的速率通過催化劑床層，期間反應器保持在常壓和250℃。結果如表1所示。

實施例2