[發明專利]低表面能硅丙苯三嵌段共聚物材料及其制備方法

無效

• 申請號: 200810070782.0
• 申請日: 2008-03-19
• 公開（公告）號: CN101245127A
• 公開（公告）日: 2008-08-20
• 發明（設計）人: 羅正鴻;何騰云;于海江
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及一種共聚物，尤其是涉及一種新型低表面能硅丙苯三嵌段共聚物材料及其制備方法。

背景技術

同時含有聚二甲基硅氧烷嵌段和聚丙烯酸酯類嵌段的共聚物很少有見報道，通過陰離子聚合可合成此類聚合物，在聚合過程中必須注意以聚二甲基硅氧烷嵌段引發丙烯酸酯類單體聚合，反之則不能聚合。有關低表面能有機硅嵌段共聚物(聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸乙酯-b-聚苯乙烯)的合成至今未見報道。丙烯酸類樹脂具有優良的耐熱性、耐候性、耐腐蝕性、耐玷污性、附著力高和保色保光性好等優點，但在實際應用中，由于自身結構的限制，仍存在一些不足之處，如硬度、抗污染性、耐溶劑性等方面不盡人意。有機硅材料具有優良的耐熱、耐候、抗氧化、耐輻射的性能，而且表面能低，具有憎水、抗污性；苯乙烯樹脂最重要的特點是熔融時的熱穩定性和流動性非常好，所以易成型加工，特別是注射成型容易，適合大量生產；成型收縮率小，成型品尺寸穩定性也好；能自由著色。因此以有機硅、丙烯酸酯和苯乙烯共聚可以制得硅丙苯材料集三者之長，不僅具有超耐候性，還具有優異的耐水性、耐鹽霧、耐溫變性、耐玷污性及耐洗刷性能，主要應用于對耐候性能有特殊要求的建筑外墻涂料、工程機械涂料以及作業環境更為惡劣的碼頭設備、海洋設施等的表面防腐及裝飾。目前通過陰離子聚合合成該類聚合物的方法主要有以下的不足之處：1、陰離子聚合對反應體系的純度要求很高，不僅體系不能含有氧和水，甚至其他雜質也對反應有較大影響，因此對純化要求很高。2、丙烯酸酯類的陰離子聚合副反應較多，對于反應結束后的分離純化難度大。3、陰離子聚合通常在低溫下進行，對反應設備要求較高。在本發明中采用原子轉移自由基聚合合成硅丙材料不僅反應條件溫和，而且反應產物分離較容易，反應過程副反應幾乎沒有。

發明內容

本發明的目的是提供一種反應條件溫和、反應產物結構明確且保留各嵌段原有的骨架結構、操作簡便的低表面能硅丙苯三嵌段共聚物(即聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸乙酯-b-聚苯乙烯)材料及其制備方法。

本發明的技術方案是以大分子聚二甲基硅氧烷為引發劑，經過原子轉移自由基聚合反應合成聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸乙酯兩嵌段共聚物，再以該兩嵌段共聚物為大分子引發劑引發苯乙烯單體聚合制備目標聚合物(聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸乙酯-b-聚苯乙烯)。

本發明所述的低表面能硅丙苯三嵌段共聚物為聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸乙酯-b-聚苯乙烯，其結構式為：

其中x為聚二甲基硅氧烷(PDMS)的聚合度，y為聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)的聚合度，z為聚苯乙烯(PS)的聚合度。

本發明所述的低表面能硅丙苯三嵌段共聚物反應式如下：

其中x為聚二甲基硅氧烷(PDMS)的聚合度，y為聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)的聚合度，z為聚苯乙烯(PS)的聚合度。

本發明所述的低表面能硅丙苯三嵌段共聚物的制備方法包括以下具體步驟：

1)制備溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑：在氮氣氣氛保護下，以單甲醇終止的聚二甲基硅氧烷與2-溴異丁酰溴為起始原料在惰性有機溶劑和三乙胺中攪拌反應，反應結束后，過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑后溶解在二氯甲烷中，用碳酸氫鈉溶液洗滌至少1次，分液，有機層用無水硫酸鎂干燥除水，再過濾，將濾液減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑得到聚二甲基硅氧烷大分子引發劑，按摩爾比單甲醇終止的聚二甲基硅氧烷∶2-溴異丁酰溴∶三乙胺為1∶(1.4～4.0)∶(2.2～5.5)；

2)制備聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸乙酯兩嵌段共聚物大分子引發劑：原子轉移自由基聚合在惰性氣氛保護下進行，反應體系除氧，以溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子為引發劑，以鹵化亞銅為催化劑，以含吡啶環化合物或吡啶環化合物衍生物為催化劑配體，在惰性溶劑中進行原子轉移自由基聚合；按摩爾比，[單體甲基丙烯酸乙酯]∶[催化劑]∶[引發劑]∶[催化劑配體]＝(10～100)∶1∶1∶2；然后經過冷凍-抽真空-解凍循環至少3次后，加熱溶液；反應結束后，將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲烷等惰性溶劑稀釋，再將稀釋后的溶液通過氧化鋁柱除去催化劑，將濾液用旋轉蒸發儀除去溶劑，再沉淀到沉淀劑中，溶解-沉淀至少3次后再將得到的產物烘干，得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸乙酯兩嵌段共聚物大分子引發劑；