[發明專利]一種稀土金屬發光敏化劑及其稀土配合物以及合成與應用

有效

• 申請號: 200810070546.9
• 申請日: 2008-01-28
• 公開（公告）號: CN101497586A
• 公開（公告）日: 2009-08-05
• 發明（設計）人: 鄒文強;鄭發鯤;李艷;郭國聰;陳其湧;吳美鳳
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: C07D249/06
• 分類號: C07D249/06;C07F5/00;C09K11/06;H01L51/54
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技術領域

本發明涉及一種稀土金屬發光的敏化劑H₂dcpt及其稀土配合物發光材料[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H₂O)₂]配合物的制備和應用，其中H₂dcpt＝1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑，脫掉一個羧基上的氫原子即為Hdcpt，脫掉二個羧基上的氫原子即為dcpt。?

背景技術

稀土元素作為國家戰略資源和光學材料的原料寶庫，其價值和應用日益受到廣泛關注，世界各國在稀土功能材料的開發和研制上投入了巨大的人力和物力。在稀土功能材料的研發中，尤其以稀土發光材料格外引人注目。稀土離子由于4f軌道受5s和5p軌道的屏蔽，其f-f躍遷呈現尖銳的線狀譜帶，且其激發態具有相對長的壽命，而具有一般元素所無法比擬的光譜性質，使得它在生物體系的熒光免疫分析、臨床診斷、顯示器件、發光傳感器、激光材料和遠程通信等領域具有廣闊的應用前景。?

物質分子、原子吸收光輻射被激發，再發射出與吸收波長相同或更長的光，稱為光致發光，最常見的為熒光和磷光，相對而言，熒光發射的研究更為深入，應用更為廣泛。稀土金屬能發出很強的熒光，而且其熒光表現出很窄的線狀光譜、很寬的波長(覆蓋從紫外到紅外波段)、較長的熒光壽命等優點，因而可作為熒光發光材料。但由于稀土金屬f-f組態躍遷是光譜選率禁阻的，光吸收能力弱，其摩爾吸收系數通常小于1M^-1cm^-1，因此通過直接激發稀土金屬而導致其發光，幾乎是不可能的。為此，人們必須要尋找合適的發色團，它能夠具有較強的吸收能力，而且能把吸收的能量有效地傳遞給稀土金屬的激發態而導致?發光，這種把發色團吸收的能量傳遞到稀土金屬，使稀土金屬發光效果增強的現象，稱為天線效應，該發色團稱為敏化劑。一種良好的敏化劑其分子結構通常應具有以下特點：(1)含有π電子的共軛體系，有效解決光吸收弱的問題；(2)三重態能量要適中，能把吸收的能量有效地傳遞給稀土金屬。?

1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑(H₂dcpt)因其自身特性而有可能作為稀土金屬發光的敏化劑：(1)存在電子共軛體系和強的π-π^*吸收躍遷，可表現出豐富的電子轉移行為；(2)三重態能量合適，接近或略高于許多稀土金屬的第一激發態的能量；(3)具有三氮唑和羧基兩個不同配位能力的功能基團，選擇性地與金屬成鍵，可用來設計合成結構新穎多樣的稀土金屬配合物，拓寬研究領域和功能材料篩選范圍。?

發明內容

本發明的目的在于合成稀土金屬發光的敏化劑1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑(H₂dcpt)，并用來制備稀土金屬發光材料[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H₂O)₂]，(Ln＝La，Tb，Eu，Dy)其技術方案如下：?

稀土金屬發光的敏化劑1-(3，5-苯二甲酸基)-4-羧基-1H-1，2，3-三氮唑(H₂dcpt)的合成路線如下式所示：?

選擇5-胺基間苯二甲酸和NaNO₂作為原料，摩爾比為1∶1，采用濃鹽酸和H₂O為混合溶劑，在冰浴反應條件下加入NaN₃，經重氮反應和疊氮取代制備中間產物5-疊氮苯二甲酸；再采用MeOH和H₂O為混合溶劑，在Cu⁺(由維生素C鈉鹽還原CuSO₄得到)催化作用下，中間產物5-疊氮苯二甲酸與丙炔酸(摩爾比為1∶1)在常溫條件下發生成環加成反應得到1-(3，5-苯二甲酸基)-4-羧基-1H-1，2，3-三氮唑。1-(3，5-苯二甲酸基)-4-羧基-1H-1，2，3-三氮唑再經水熱180℃反應得到稀土金屬發光敏化劑1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑(分子式：C₁₀H₇N₃O₄)。?

合成稀土金屬發光材料[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H₂O)₂](Ln＝La，Tb，Eu，Dy)，其技術方案如下：?