[發(fā)明專利]乙醇羧基化合成丙酸的催化劑及其制備方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 200810070418.4 | 申請日： | 2008-01-03 |
| 公開（公告）號： | CN101214439A | 公開（公告）日： | 2008-07-09 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 楊意泉;章青;孫果宋;黃科林;王會芳;連奕新;方維平 | 申請（專利權(quán)）人： | 廈門大學(xué);廣西壯族自治區(qū)化工研究院 |
| 主分類號： | B01J23/755 | 分類號： | B01J23/755;C07C53/122;C07C51/12 |
| 代理公司： | 廈門南強之路專利事務(wù)所 | 代理人： | 戴深峻 |
| 地址： | 361005福*** | 國省代碼： | 福建;35 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 乙醇 羧基 化合 丙酸 催化劑 及其 制備 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種由乙醇和一氧化碳為原料反應(yīng)合成丙酸的單金屬鎳基催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)
丙酸是一種無色透明、伴有強烈刺激味的重要化工原料。丙酸及其衍生物的用途十分廣泛，可用于谷物和食品防腐劑、合成塑料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。近年來，隨著我國食品、飼料、醫(yī)藥、印刷油墨和涂料行業(yè)的發(fā)展，對丙酸及其衍生物的需求量增長較快，因此開發(fā)丙酸項目前景十分廣闊。
目前國外生產(chǎn)丙酸技術(shù)主要有三種：1)輕質(zhì)油直接氧化合成醋酸的副產(chǎn)物法，如美國專利US4111982公開的技術(shù)；2)丙醛液相氧化生產(chǎn)丙酸法，如中國專利CN1569798A所公開的技術(shù)；3)乙烯羰基合成法(Reppe工藝)。其中德國巴斯夫股份公司(BASF)采用以乙烯為原料，反應(yīng)在250～320℃、10～30?MPa條件下進(jìn)行，在羰基鎳催化下與一氧化碳和水反應(yīng)生成丙酸，收率可達(dá)90％。
乙醇羧基化法制丙酸最早源于美國杜邦公司，以乙醇、一氧化碳和水為原料，在180～400℃、35.5～70.9MPa下，酸性介質(zhì)中進(jìn)行催化羧化可得丙酸。1962年美國專利US899691公開了一種用H3PO4、Fe、Co、Ni的絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行乙醇羧基化的研究，反應(yīng)在高壓下進(jìn)行。中國專利CN1736606A公開了一種乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的制備方法，它主要是將載體活性炭先經(jīng)過去離子水洗再用酸洗的方式進(jìn)行預(yù)處理，并通過真空泵排除活性炭孔內(nèi)吸附氣體，再浸漬鎳和銅金屬鹽，制得合成丙酸雙金屬Ni-Cu/C催化劑，其乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％，丙酸及丙酸乙酯聯(lián)合選擇性最高為62％。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種乙醇轉(zhuǎn)化率高，目的產(chǎn)物丙酸的選擇性的活性高的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的活性組分是鎳的化合物，載體是活性炭，鎳的化合物前驅(qū)體選自NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Ni(HCOO)2·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Ni(C2H5COO)2·xH2O中的一種，按原子重量計，鎳負(fù)載量為1％～20％。
鎳的化合物前驅(qū)體最好選自Ni(HCOO)2·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Ni(C2H5COO)2·xH2O有機金屬鎳化合物中的一種。按原子重量計，鎳負(fù)載量最好為5％～10％。
本發(fā)明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的制備方法可采用等體積浸漬無焙燒技術(shù)制備，包括以下步驟：
1)將活性炭在蒸餾水中沸騰回流，冷卻后水洗，然后在100～120℃下干燥，得載體活性炭；
2)用1/2活性炭飽和吸水量體積的蒸餾水溶解鎳鹽，加入氨水或檸檬酸溶液，pH值調(diào)至3.0～10.0，并使溶液的總體積剛好等于活性炭所需飽和吸水量；
3)將步驟2)中已調(diào)好酸度的等體積鎳鹽溶液一次性倒入活性炭中浸漬，烘干，得乙醇羧基化合成丙酸的催化劑。
在步驟1)中，活性炭最好為20～30目的活性炭，在蒸餾水中沸騰回流的時間最好為3h，干燥的時間最好為12h。
在步驟2)中，氨水的濃度最好為25％，檸檬酸溶液的濃度最好為10mol/L。
在步驟3)中，浸漬的時間最好為20～30h，烘干的溫度最好為100～120℃。
本發(fā)明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑在使用前無需進(jìn)行焙燒處理，采用氫氣還原2～3h，最高還原溫度為350℃。催化劑的活性評價于固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，催化劑裝填量為4g，按摩爾比，原料組成為一氧化碳∶乙醇∶碘乙烷＝20∶10∶1，反應(yīng)壓力為0.1MPa，反應(yīng)溫度為260℃。冷凝液采用氣相色譜氫火焰檢測。
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