[發明專利]一種固液結合制備磷酸鐵鋰正極材料的方法

有效

• 申請號: 200810070389.1
• 申請日: 2008-09-26
• 公開（公告）號: CN101355156A
• 公開（公告）日: 2009-01-28
• 發明（設計）人: 朱偉;程沖;張勝濤;郝曉光
• 申請（專利權）人: 重慶大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45
• 代理公司: 重慶博凱知識產權代理有限公司
• 代理人: 張先蕓

技術領域

本發明涉及一種鋰電池正極材料的制備方法，特別是一種利用固相和液相結合的復合磷源化合物來制備正極材料磷酸鐵鋰的方法。

背景技術

隨著各種便攜式電子產品日益普及，電池作為一種攜帶方便的電源設備日益受到關注，我國已經成為電池生產與消費大國，每年產生的廢舊氫鎳和鎘鎳電池中含有重金屬鎳、鎘等對環境造成極大的污染。面對全球對環保越來越嚴格的要求，發展綠色能源迫在眉睫。高性能的可充綠色鋰離子二次電池，近年來已在各種便攜式電子產品和通訊工具中得到廣泛應用，并被逐步開發為電動汽車的動力電源。鋰離子電池的性能和成本在很大程度上取決于正極材料，正極材料的比容量每提高50％，電池的功率密度會提高28％，負極材料的比容量每提高50％，電池的功率密度相應的會提高13％。目前，鋰離子電池負極材料的比容量達到正極材料的兩倍，從而正極材料比容量較低已經成為制約鋰離子電池發展的瓶頸，因此研究鋰離子電池正極材料，對于發展和改進鋰離子電池具有重要的現實意義。

LiFePO₄的理論容量為170mAh/g，其電化學反應在LiFePO₄和FePO₄兩相間進行。目前，制備LiFePO₄粉體主要的合成方法是燒結法，此外，還有水熱法、溶膠凝膠法和微波合成法等。其中固相合成法是最成熟的方法，該方法簡單方便，易于操作，如中國專利(CN1255888C)公開的制備LiFePO₄的方法采用的原料磷源主要為磷酸鐵和磷酸鋰，且原料都為固態，制作方法為固相合成；該純的固相法反應物通常混合不均勻，產物的顆粒大，且還存在成本高的問題；液相共沉積法是在一定條件下從溶液中共沉淀出磷酸亞鐵和磷酸鋰前驅體，并將該前驅體在650—800℃焙燒制得磷酸鐵鋰，這類方法所得材料電化學性能較好，但整個過程都需要在氮氣保護氣氛中進行的，操作較為復雜。中國專利(CN1208241C)采用沉淀法來制備LiFePO₄，該沉淀法制備過程中需要經過過濾，工藝上較為復雜，成本較高。中國專利(CN100395907C)中公開的液相合方法是將參與反應的原料，鋰源，鐵源與含磷的鰲合劑反應，所用的鐵源鋰源都必須溶于反應溶液，該方法存在原料較貴(鰲合劑原料昂貴)，增加了制備成本，且可用原料種類少，并在燒結過程將產生大量的氮氧化合物，有較大污染，不利于環保。

發明內容

針對現有技術存在的上述不足，本發明的目的是提供一種混合均勻、反應時間短、工藝過程簡單、成本低廉、可廣泛適用于工業化生產的一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

本發明的目的是這樣實現的：一種固液結合制備磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)混合前驅體：將鋰源化合物、鐵源化合物、磷酸和磷源化合物、少量碳的有機物前驅體按如下摩爾比(可換算成重量)稱取；鋰源化合物中的鋰、鐵源化合物中的鐵、磷源化合物中的磷按元素比0.99-1.01：0.99-1.01：0.99-1.01；以及少量碳的有機物前驅體中的碳，碳的量按目標合成LiFePO₄的2-10％(重量百分比)計量稱取，然后混合均勻，再在80℃-120℃下烘干；

(2)將第(1)步得到的混合前驅體在星式球磨罐中球磨10min—60min，得到前驅體粉末材料；

(3)將第(2)步得到的前驅體粉末材料，在惰性氣氛或還原氣氛下吹掃3-5分鐘，將反應器中的空氣排出，然后在密封的條件下以1—30℃/min的升溫速度加熱到400℃—800℃，并恒溫3—8小時，再冷卻至室溫，經過破碎后制得磷酸鐵鋰粉末。

所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰和醋酸鋰中的任意一種或幾種；

所述鐵源化合物為三氧化二鐵、硝酸鐵、四氧化三鐵和磷酸鐵中的任意一種或幾種；

所述磷源化合物為磷酸，或者磷酸與磷酸二氫銨的混合物，或磷酸與磷酸鐵的混合物；

所述有機物前驅體為蔗糖、葡萄糖、乳糖、檸檬酸和尼龍-66中的一種或幾種。

相比現有技術，本發明具有如下優點：

(1)本發明的前期原料混合采用固液結合的原料(主要指磷源是由液相或固液兩相組成)，磷酸屬于液相物質，且成本低廉，這樣可以使前期原料混合的更均勻，在混合過程中還與一些成分發生反應，更有利于合成；本發明的燒結時間較短無預燒的環節，簡化了生產工藝；在反應過程添加有機的糖起覆蓋碳的作用，當還原碳達到一定量的時候在燒結過程中可不用惰性氣體。