[發明專利]采用加氫法從有色對苯二甲酸殘渣中回收對苯二甲酸的方法

無效

• 申請號: 200810063306.6
• 申請日: 2008-08-01
• 公開（公告）號: CN101372452A
• 公開（公告）日: 2009-02-25
• 發明（設計）人: 謝剛;徐海波;成有為;郭霞;王麗軍;李希
• 申請（專利權）人: 浙江華聯三鑫石化有限公司;浙江大學
• 主分類號: C07C63/26
• 分類號: C07C63/26;C07C51/42
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司
• 代理人: 韓介梅

技術領域

本發明涉及一種從有色對苯二甲酸殘渣中回收對苯二甲酸的方法，尤其是采用加氫法從有色對苯二甲酸殘渣中回收對苯二甲酸的方法。

背景技術

在精對苯二甲酸(PTA)生產過程中，為了控制對苯二甲酸(TA)中的有色雜質的濃度，工業中通常采用的方法是抽取部分循環反應母液進行除雜凈化處理(US4939297、CN1572765)。在母液除雜過程中，雖然除去了大部分的有色雜質，同時也會產生一定量的有色對苯二甲酸固體殘渣，該殘渣一部分對苯二甲酸(TA)產品在CTA除雜過程中將以固體殘渣的形式廢棄。

有色對苯二甲酸殘渣中的雜質可分兩類：一類是易于去除的雜質如苯甲酸、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸等，該類雜質的含量雖然比較高，通過工藝中的反應和結晶過程很容易去除；另一類是有色的芴酮、蒽醌羧酸類雜質，雖然該類雜質的濃度通常非常低(<50ppm)，但是在極低濃度(<1ppm)下依然嚴重影響產品的色度質量。這也是PTA生產中不斷加強母液除雜和大量排放有色對苯二甲酸殘渣的原因。

PTA工廠的對苯二甲酸固體殘渣的排放量約為PTA產量的0.5％，以規模為60萬噸/年的PTA工廠為例，每年排放的對苯二甲酸固體殘渣排放量達3000噸，其中廢棄的對苯二甲酸達2000多噸。由于大量的對苯二甲酸固體殘渣的排放會造成了嚴重的環境污染，工業中通常采用焚燒方法處理。該方法雖然解決了環境問題，但是也浪費了大量的不可再生資源，有必要進行改進。

發明內容

本發明的目的在于改進現有的對苯二甲酸固體殘渣處理方法，提出一種采用加氫法從有色對苯二甲酸殘渣中回收對苯二甲酸方法。

本發明方法的基本思路是采用加氫反應，使有色TA殘渣中的有色雜質反應，然后通過結晶的方法脫除大量雜質，從而回收具有較高的顏色品質的TA產品。具體步驟如下：

1)將有色對苯二甲酸固體殘渣和水攪拌混合，并升溫到200～350℃溶解，水與有色對苯二甲酸固體殘渣的質量比為0.2～50；

2)將含殘渣的水溶液送入填裝有Pd/C催化劑的加氫反應器，同時通入氫氣進行反應，保持氫氣分壓為0.01～2MPa，反應溫度為200～350℃；

3)將加氫反應器流出的高溫水溶液送入結晶器，使對苯二甲酸結晶析出，同時對形成的對苯二甲酸漿料進行固液分離，回收的固體經洗滌干燥，得對苯二甲酸產品。

加氫脫色的基本原理是，殘渣中有色雜質的強發色基團(如芴酮環或蒽醌環)在Pd/C催化劑作用下進行了加氫反應，被還原成弱的發色基團，從而達到加氫脫色的目標，反應式如下：

??????黃色????????????????????????白色

本發明中，所說的有色對苯二甲酸固體殘渣為含有大量對苯二甲酸的工業廢料，可來源于PX氧化反應母液的除雜過程或者PTA廢水中的沉淀物。有色對苯二甲酸固體殘渣除含有對苯二甲酸、芴酮類羧酸和蒽醌類羧酸有色雜質外，還含有苯甲酸、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、溴代芳香羧酸、聯苯羧酸和二苯甲酮羧酸衍生物中的一種或幾種的工業廢料，殘渣中還可含有醋酸、水和鈷錳金屬催化劑。

本發明中，所說的水與對苯二甲酸殘渣質量比為0.2～50，優選1～10。

本發明中，加氫反應溫度為200～350℃，優選250～300℃，Pd/C催化劑加氫反應器處理殘渣水溶液的速度為每千克催化劑每小時處理0.1～50kg殘渣，優選速度為每千克催化劑每小時處理1～10kg殘渣。

本發明中，所說的對苯二甲酸結晶可采用多級閃蒸降溫結晶，優選2～4級閃蒸降溫結晶。

本發明在回收對苯二甲酸的過程中，固液分離后的母液均可部分循環利用，固液分離出來的液相一部分返回溶解器，用于溶解有色對苯二甲酸固體殘渣，另一部分排入廢水處理單元。

本發明的有益效果在于：

本發明可以對有色對苯二甲酸固體殘渣進行脫色處理，高效去除其中微量有色雜質，有效回收其中的TA組分，回收的對苯二甲酸產品具有較好的顏色品質。使用本發明不但可以降低PTA生產過程中固體廢棄物的排放，保護環境，還可以降低原料消耗，降低生產成本，提高經濟效益。

附圖說明

圖1是本發明實施例中采用的加氫反應器示意圖。

具體實施方式

以下結合實施例進一步說明本發明。需要說明的是，本發明提供的方法不局限于實施例中給出的工藝條件與流程配置，任何對這些方法的局部改進也不會改變本發明的特征。

實施例1