[發明專利]一種LiFePO4的制備方法

有效

• 申請號: 200810063038.8
• 申請日: 2008-07-07
• 公開（公告）號: CN101327922A
• 公開（公告）日: 2008-12-24
• 發明（設計）人: 余愛水;劉佳麗;蔣蓉蓉;龔金保;王伯良;王葉滔;蕭張興
• 申請（專利權）人: 杭州賽諾索歐電池有限公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/58
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司
• 代理人: 俞潤體

技術領域

本發明涉及一種鋰電池正極材料的制備方法，尤其是涉及一種LiFePO₄的制備方法。

背景技術

1997年，Padhi和Goodenough等，發現橄欖石型LiFePO₄具有脫嵌行為，其空間群為Pnmb，氧原子以一種略微錯位的六方密堆積形式排列，磷原子占據四面體的4c位，鐵原子和鋰原子分別占據八面體的4c和4a位。如果以b軸方向的視角出發，FeO₆八面體在bc平面上以一定的角度連接起來，而LiO₆八面體則沿b軸方向共邊，形成鏈狀。一個FeO₆八面體分別與一個PO₄四面體和兩個LiO₆八面體共邊，同時一個PO₄四面體還與兩個LiO₆八面體共邊，這就形成了可供鋰離子自由嵌脫的空穴。因此LiFePO₄具有良好的電化學性能，放電平臺十分平穩，充放電過程中結構穩定，理論容量為170mAh/g，與傳統的正極材料LiMn₂O₄和LiCoO₂相比，它具有以下優點：安全性好，循環性能更穩定，循環壽命可達到2000次以上，高溫性能較好，無污染，環境友好，價格低廉。

在合成方法方面，目前普遍采用高溫固相法，其缺點在于制備的樣品物相不均勻，晶體無規則形狀，晶體尺寸較大，粒度分布范圍寬，且合成溫度比較高，加熱時間比較長，而且還要有惰性氣體的保護，操作較麻煩。P.P.Prosini等用沉淀法合成無定形LiFePO₄，在0.1C放電時，其容量可以達到164mAh/g。但此法采用成本較高的LiI還原劑且合成工藝復雜。M.Higuchi等采用微波法合成碳但其合成周期較長，且粒徑分布不均勻。2002年M.StanleyWhittingham首次以磷酸鐵和醋酸鋰作為起始物采用軟化學法合成了純相LiFePO₄，隨后他的課題組又在合成過程中選用了不同的還原劑，以防止Fe²⁺在高溫反應過程中氧化為Fe³⁺，并且通過電化學測試論證了采用不同的還原劑對產物電化學性能方面的影響。

碳包覆是在增強LiFePO₄導電性方面非常可行的方法，John?R.Owem課題組采用傳統固相法制備了LiFePO₄樣品，引入蔗糖溶液，蒸發至溶膠后，高溫煅燒，制備出碳包覆的LiFePO₄，測試結果表明，經過包覆后的樣品在C/3.5倍率下放電，其首次放電容量可達158mAh/g，L.F.Nazar課題組用間苯二酚和甲醛得到的溶膠引入碳源，在高溫煅燒后得到碳包覆的LiFePO4樣品，在5C倍率下放電，容量接近120mAh/g，800次循環之后，容量的衰減不足8％。Akira?Kuwahara等在水熱合成的過程中同時引入表面活性劑和乙炔黑，經過后續煅燒，同樣得到碳包覆的LiFePO₄，其樣品組裝的鋰電池在低倍率下，首次充放電容量可達133mAh/g。

摻雜是在LiFePO₄的Li位或者Fe位引入其他金屬，改變材料的微觀電子結構，從而增加其電子電導率，2002年Y.M.Chiang選取不同的金屬對LiFePO₄的Fe位和Li位同時進行摻雜，制備了一系列樣品，通過電化學方面的測試表明，摻雜金屬離子可以使材料的電子電導率提高108倍。