[發明專利]一種水溶性碳納米管的制備及納米貴金屬粒子負載方法

無效

• 申請號: 200810062829.9
• 申請日: 2008-07-03
• 公開（公告）號: CN101314469A
• 公開（公告）日: 2008-12-03
• 發明（設計）人: 汪茫;薛朝華;陳紅征;施敏敏;吳剛
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及一種水溶性碳納米管的制備及納米貴金屬粒子的負載方法，特別是山梨醇與檸檬酸在碳納米管表面的無溶劑縮合聚合及納米銀粒子的原位負載方法。

背景技術

水溶性碳納米管在生物上的潛在應用及碳納米管基環境友好復合材料方面的潛在應用引起了極大的關注。碳納米管的水溶性逐漸成為其大規模生產及應用的關鍵因素之一，人們提出了幾種水溶性碳納米管的制備方法，其中一種方法就是通過各種化學共價修飾方法對碳納米管的側壁或開管后的端口進行共價衍生，實現其溶解分散或有效剝離，或者采用長時間酸化氧化、微波輔助氧化等劇烈處理方法來獲得水溶性碳納米管。然而這種方法雖然溶解度好，剝離效率高，但會破壞碳納米管本身的完美結構從而影響其各種優良性能，而且處理過程復雜難以控制；另一類是用各種非共價修飾方法通過小分子表面活性劑或兩親性聚合物對碳納米管進行包裹而實現其溶解分散和剝離，這類方法對碳納米管的損傷小，其本上保持其原有性能，但往往具有溶解度小、穩定性差和剝離效率低，所使用的表面活性劑或聚合物濃度較高等缺點，并且這些方法往往引入基團單一，不利于碳納米管的進一步改性及功能復合。

納米管/納米粒子復合材料由于在納米電子、傳感以及催化等方面具有潛在的應用而逐漸引起廣大研究者的興趣。而在這種納米管/納米粒子復合材料中，由于碳納米管具有優良的電學性能、機械性能、導熱性能以及光學性能而備受關注。研究者一致認為有必要開發溫和條件改性碳納米管的方法以便在制備碳納米管復合材料時保護碳納米管的優良電學、機械性能。Bale等人(AdvancedMaterials?2007，19(20)，3167-3170)先用poly-L-lysine(PLL)改性MWNTs。然后將MWNT-PLL復合物在黑暗狀態下與AgNO₃溶液作用24小時。最后，用水洗除多余的AgNO₃，加入NaBH₄還原銀獲得了納米銀粒子負載的碳納米管。Ou等人(Journal?of?Physical?Chemistry?B?2006，110(5)，2031-2036)采用1-芘甲胺作為聯接基制備了高密度金納米粒子負載的MWNTs，這種MWNT-Au納米粒子復合材料預期在一氧化碳的氧化方面具有潛在應用。

由于強酸處理容易對碳納米管造成破環；單一功能基團的引入對碳納米管功能復合具有一定局限性；采用強還原劑將納米金屬粒子在碳納米管表面負載時對粒子尺寸的不易控制，產且易產生大量粒子在溶液中。因此，有必要采用溫和的條件對碳納米管進行處理，以提高其水溶性；對碳納米管引入多功能基團，尤其是弱還原性基團以實現納米貴金屬粒子在碳納米管表面的原位負載。

發明內容

本發明為克服現有技術中存在的這些問題，提供一種水溶性的碳納米管的制備及納米貴金屬粒子的負載方法。

水溶性碳納米管的制備方法是將1重量份碳納米管與10～100重量份的檸檬酸和山梨醇混合物研磨均勻，檸檬酸與山梨醇用量的摩爾比為4∶1～8∶1，在100～170℃加熱1～6小時，進行加水超聲分散、過濾1～8次，過濾固體加水超聲分散、離心分離，傾出上層液體，即得水溶性碳納米管。

所述的碳納米管為原始碳納米管、羥基化碳納米管、羧基化碳納米管或表面含有羥基和羧基的碳納米管。

所述的碳納米管為采用催化熱解、電弧放電、模板法或激光蒸發方法制備的單壁、雙壁或多壁碳納米管。

水溶性碳納米管表面納米貴金屬粒子負載方法是將水溶性碳納米管與0.00001～1M貴金屬離子溶液混合，在室溫攪拌8～48h，離心分離，所得固體即得納米貴金屬粒子負載的碳納米管。

所述的貴金屬為銀、金、鉑或鈀。

本發明具有下列優點：(1)碳納米管水溶性改性時不使用溶劑，是一種綠色環保的碳納米管改性方法；(2)改性的碳納米管在水中的分散性能可通過加入的反應物的摩爾比進行調節；(3)利用改性碳納米管上的功能基團，如羧基和羥基可實現對碳納米管的進一步功能化改性以實現碳納米管基功能復合材料。本發明中的貴金屬粒子的負載就是利用改性的碳納米管上的多羧基、多羥基進行原位負載的。

附圖說明

圖1(a)是對比實施實例1配方改性的多壁碳納米管；

圖1(b)是實施實例1配方改性的水溶性多壁碳納米管；

圖1(c)是實施實例4配方負載銀粒子之后的碳納米管水溶液；

圖2(a)是實施實例4配方負載銀粒子之后的碳納米管透射電鏡圖；

圖2(b)是實施實例5配方負載銀粒子之后的碳納米管透射電鏡圖；