[發明專利]采用絡合結晶從有色對苯二甲酸殘渣中回收對苯二甲酸的方法

無效

• 申請號: 200810062425.X
• 申請日: 2008-06-06
• 公開（公告）號: CN101302152A
• 公開（公告）日: 2008-11-12
• 發明（設計）人: 成有為;郭霞;謝剛;徐海波;王麗軍;李希;李玲
• 申請（專利權）人: 浙江華聯三鑫石化有限公司;浙江大學
• 主分類號: C07C63/26
• 分類號: C07C63/26;C07C51/42
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司
• 代理人: 韓介梅

技術領域

本發明涉及一種從有色對苯二甲酸殘渣中回收對苯二甲酸的方法，尤其是采用絡合結晶從有色對苯二甲酸殘渣中回收對苯二甲酸的方法。?

背景技術

精對苯二甲酸(PTA)是生產聚酯纖維和聚酯材料的重要原料，主要由對二甲苯(PX)空氣液相催化氧化制得。在精對苯二甲酸(PTA)生產過程中，色度指標是PTA產品質量的關鍵指標之一，PTA產品色度(如b值)的控制與有色雜質的去除密切相關。在PTA裝置運行過程中，由于精制過程對有色雜質處理能力有限，必須對去精制單元的粗對苯二甲酸(CTA)產品質量嚴加控制。為了控制CTA中的有色雜質的濃度，工業中通常采用的方法是抽取部分循環反應母液進行除雜凈化處理(US4939297、CN1572765)。在母液除雜過程中，雖然除去了大部分的有色雜質，同時也會產生一定量的有色對苯二甲酸固體殘渣，該殘渣一部分對苯二甲酸(TA)產品在CTA除雜過程中將以固體殘渣的形式廢棄。PTA工廠的對苯二甲酸固體殘渣的排放量約為PTA產量的0.5％，以規模為60萬噸/年的PTA工廠為例，每年排放的對苯二甲酸固體殘渣排放量達3000噸，其中廢棄的對苯二甲酸達2000多噸。由于大量的對苯二甲酸固體殘渣的排放會造成了嚴重的環境污染，工業中通常采用焚燒方法處理。該方法雖然解決了環境問題，但是也浪費了大量的不可再生資源，有必要進行改進。?

鑒于該類固體殘渣具有較高的回收再利用價值，近年來出現了很多相關的專利技術。如CN1611481、CN1611482、CN1332145、CN1253942、CN1195660等。因為對苯二甲酸固體殘渣的組成十分復雜，除了含有大量的TA外，苯甲酸(BA)、對甲基苯甲酸(PT)、對羧基苯甲醛(4-CBA)、間苯二甲酸(IPA)、鄰苯二甲酸(OPA)、偏苯三酸(TMA)等芳香羧酸的含量也比較高，此外還含有少量的溴代苯、聯苯、二苯甲酮羧酸衍生物以及有色的芴酮、蒽醌羧酸衍生物。而且采用不同專利技術的PTA工廠產生的對苯二甲酸固體殘渣的組成相差很大。因此采用分離提純對所有組分逐一回收的方法非常困難，現有的專利技術都是針對某一特定組成的TA廢渣開發的，所提及的具有回收價值的目標純物質一般也只有一到兩種。CN1611481和CN1611482公開了一種采用甲酯化法來回收TA固體殘渣中對苯二甲酸和對甲基苯甲酸的方法；CN1332145和CN1253942公開了一種采用溶解、結晶和精餾來回收TA固體殘渣中苯甲酸的方法；CN1195660也公開了一種采用蒸發、精餾、萃取等來回收富含TA固體殘渣廢液中醋酸和催化劑鈷錳的方法。?

有色對苯二甲酸殘渣中的雜質可分兩類：一類是易于去除的雜質如苯甲酸、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸等，該類雜質的含量雖然比較高，通過工藝中的反應和結晶過程很容易去除；另一類是有色的芴酮、蒽醌羧酸類雜質，雖然該類雜質的濃度通常非常低(＜50ppm)，但是在極低濃度(＜1ppm)下依然嚴重影響產品的色度質量。這也是PTA生產中不斷加強母液除雜和大量排放有色對苯二甲酸殘渣的原因。?

發明內容

本發明的目的在于改進現有的對苯二甲酸固體殘渣處理方法，提出一種采用絡合結晶從有色對苯二甲酸殘渣中回收對苯二甲酸的方法，以減少廢棄物排放，降低PTA原料消耗。?

本發明的基本思路是選用合適的絡合結晶溶劑體系，利用對苯二甲酸和有色雜質的溶劑絡合物性質差異實現有色雜質的脫除，從而回收具有良好的色度指標的對苯二甲酸固體。首先將有色的對苯二甲酸固體殘渣和絡合結晶溶劑混合，殘渣中的TA、4-CBA、PT酸、BA等以及有色雜質都能與溶劑快速結合形成絡合物溶解；其中，由于TA的溶劑絡合物溶解度較小，TA溶劑絡合物會快速結晶析出；同理，4-CBA、PT酸、BA等羧酸的溶劑絡合物也會隨同TA絡合物結晶部分析出；由于殘渣中的有色雜質的溶劑絡合物結晶性質和TA絡合物差異較大，且濃度很低，有色雜質不會隨TA絡合物結晶析出，從而實現有色雜質和TA產品的分離。?