[發明專利]一種利用富氧氣體催化氧化雙甘膦制取草甘膦的方法

有效

• 申請號: 200810062367.0
• 申請日: 2008-05-13
• 公開（公告）號: CN101337978A
• 公開（公告）日: 2009-01-07
• 發明（設計）人: 王偉;周曙光;吳建年;楊旭;王碩
• 申請（專利權）人: 浙江新安化工集團股份有限公司
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38
• 代理公司: 杭州華鼎知識產權代理事務所（普通合伙）
• 代理人: 胡根良

技術領域

本發明屬于草甘膦的制備領域，具體來說是涉及一種改進的利用富氧氣體催化氧化高濃度的雙甘膦來制取草甘膦的方法。

背景技術

草甘膦(glyphosate，N-(膦酰基甲基)-甘氨酸)是一種高效、廣譜、低毒、安全的有機磷除草劑，對多年生的深根惡性雜草的防治非常有效，在農、林、牧、園藝等方面應用非常廣泛。由于全球轉基因作物的擴大種植，以及全球農業特別是發展中國家農業的復蘇和現代化發展，草甘膦的需求增長迅速，已成為世界上銷售量最大和增長速度最快的農藥品種。

目前，制備草甘膦的工藝有很多，主要有甘氨酸法(Gly法)和亞氨基二乙酸法(IDA法)等。Gly法于1986年實現工業化生產，對該工藝研究較多，生產工藝較成熟，其主要原料是甘氨酸；IDA法于90年代后期被開發，并實現了工業化生產，該工藝根據原料不同又可分亞氨基二乙腈法(IDAN法)和二乙醇胺法(DEA法)。

現有技術中，利用雙甘膦(PMIDA)制取草甘膦(PMG)的方法很多，主要有空氣氧化法，過渡金屬氧化法，電解氧化法，過氧化氫氧化法等，但都存在一定的缺陷，無法適合大生產的要求。

US3950402公開了以貴金屬負載于活性碳上作為催化劑，采用氧氣氧化制取草甘膦的方法。由于采用特殊的催化劑，因此反應收率較高，一般可達95-96％，但貴金屬催化氧化法催化劑制備成本高，存在貴金屬的瀝濾問題；且催化劑不易回收，反應過程較難控制。

US3969398公開了以活性碳為催化劑，采用分子氧氣體氧化雙甘膦制取草甘膦的方法。該方法的優點是成本低，反應收率較高，但該方法中雙甘膦飽和溶液的反應濃度低，且生產中有大量副產物甲醛存在，可與草甘膦反應生成甲基草甘膦(MePMG)，導致產品質量穩定性差，因此沒有實際生產意義。

CN101045735A公開了以高比表面積活性碳為催化劑，利用富氧氣體為氧化劑進行氧化制取草甘膦的反應。該方法解決了以低濃度雙甘膦飽和溶液進行反應、能耗消耗高的缺點，降低了反應成本，但此方法在分離活性碳的過程中，在高溫條件下進行過濾(存在暴沸問題)，不易操作，且回收母液中存在副產物甲醛的問題，對母液中草甘膦的穩定性有一定影響。同時此方法在分離活性碳的過程中，在高溫條件下進行過濾(存在暴沸問題)，不易操作。因此，尋求一種改進的催化制備草甘膦的方法以克服高溫過濾條件下的暴沸問題并提高草甘膦的收率是非常有吸引力的研究項目。

發明內容

本發明的目的是提供一種改進的利用富氧氣體催化氧化高濃度雙甘膦制取草甘膦的方法，以解決現有技術中存在的缺陷。

針對現有技術的不足，本發明者進行了深入的研究，結果發現：

1、氧化反應溫度過高或過低不利于反應的發生，溫度過高會加快副反應的發生，使副產物增多，溫度過低則反應時間較長，使催化效果不理想。

2、氧化反應壓力的高低對反應體系影響較大，壓力過大有利于副反應的進行，導致PMG收率低；壓力過小則反應時間長，且催化效果不理想。

本發明的利用富氧氣體催化氧化高濃度雙甘膦(PMIDA)制取草甘膦(PMG)的方法，包括以下氧化步驟：將富氧氣體均速通入含有雙甘膦、水、活性碳混合物的高壓反應釜中，其中，反應溫度為45～55℃，反應系統壓力為0.3～0.6Mpa。

其中，反應釜出氣管中氧氣體積濃度在15分鐘內增加10％時，所述反應結束。優選雙甘膦水溶液的重量百分濃度為40％～50％。

所述的富氧氣體是指其中氧氣重量含量為70-100％，優選純氧。

進一步地，所述活性碳催化劑與雙甘膦優選按重量比0.15～0.2加入高壓反應釜中。

進一步，本發明的方法還包括在低壓反應釜中使晶體草甘膦充分溶解后的過濾步驟，其中過濾采用反應釜內置的過濾裝置進行過濾，利用釜內壓力將濾液帶入密閉的結晶反應釜中，從而解決了高溫條件下分離活性炭過程中存在的暴沸問題，使生產更安全，達到了使草甘膦和活性炭有效分離的目的。

進一步地，本發明的方法包括以下的具體步驟：

(1)反應在不銹鋼高壓釜中進行，釜內裝有旋轉式攪拌器，附有加熱套，設有進氣口和出氣口，將活性碳催化劑、雙甘膦、水的混合物加入高壓反應釜中，活性碳催化劑、雙甘膦的重量比為0.15～0.2，雙甘膦水溶液的重量百分濃度為40％～50％，攪拌升溫，攪拌轉速為1000～1200r/min；均速通入富氧氣體，控制溫度在45～55℃進行氧化反應，同時維持系統壓力在0.3～0.6MPa，當反應釜出氣管中氧氣體積濃度在15分鐘內增加10％時，判斷反應結束；