[發明專利]一種環己烯水合制備環己醇的方法

無效

• 申請號: 200810061921.3
• 申請日: 2008-05-27
• 公開（公告）號: CN101284767A
• 公開（公告）日: 2008-10-15
• 發明（設計）人: 林清香;朱明喬;徐亞蘭;趙靜;蔡貞玉;何潮洪;房升;吳佳春
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07C35/08
• 分類號: C07C35/08;C07C29/04;B01J31/10
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及用于生產環己醇的方法，更具體地說，涉及一種環己烯水合制備環己醇的方法。

背景技術

環己醇是一種優良的中高沸點的有機化工產品，在化工生產的各個領域有著廣泛的應用。它是制備己二酸和己內酰胺(制備尼龍6和尼龍66等聚合物的單體)的重要中間體，是酰胺類產品不可缺少的中間產品，也是制備各種乙烯樹脂漆的主要原料，并且被廣泛地用作許多高分子聚合物的溶劑，以及用于制備增塑劑、殺蟲劑和香料等。因此，環己醇在有機化工工業、涂料、紡織工業等方面有著重要的應用和廣泛的市場。

作為環己烯水合生產環己醇的方法，熟知的方法是使用固體酸催化劑如強酸性離子交換樹脂和沸石作為催化劑。這些方法的一個特征在于，與均相體系和無機酸催化劑相比，存在分離簡單、易回收等優點。

沸石催化環己烯水合生產環己醇的專利已有很多，主要是日本旭化成化學公司(Asahi?chemical?industry?Co.，Ltd)研究發表。最早在1983年，日本旭化成公司就申請了采用固體酸分子篩催化的環己烯水合工藝研究的專利(見JP83-209150和JP?60104031A)，當催化劑的Si/Al摩爾比為24時，在120℃，2h下環己烯在高壓釜內催化水合得到收率為12.7％的環己醇。該公司在1986年公開了高效水合分子篩催化劑的制備方法(見JP?61180735?A)，把含SiO₂，Al₂O₃，堿金屬的原料加入烷基化硫尿，在100-180℃攪拌下反應10-200h，得到的混合物經過與硫酸的化合物等混合、加熱，離心后得到的晶體水洗，在120℃下干燥4h，在500℃下焙燒5h，經過與NH₄Cl離子交換，400℃加熱2h得到Si/Al摩爾比28∶1，120℃下3h后環己烯水合可得到10.8％的環己醇，催化劑性能保持240h。對于催化劑失活問題，該公司也申請了一個烯烴水合分子篩催化劑液相再生的專利(見JP?61234945?A)，廢催化劑處理使用H₂O₂、O₃、有機過氧酸、NO_x、HNO₃或HNO₂等氧化物。Si/Al摩爾比63時，油相環己醇經過0，3和2100h后含有10.6％，10.4％，8.1％，此時15份催化劑用50份30％H₂O₂攪拌24h，再生后的催化劑油相又可使環己醇含量達到10.5％。Makoto等(見JP?63267438)研究了無定形Nb-SiOx催化劑上環己烯水合，得到150℃，3h下轉化率4％，選擇性94％。三菱化學工業公司Kralik等(見M?Kralik等.Petroleum?and?Coal，37(10)：60-62，1995)在八面沸石、絲光沸石、ZSM-5催化劑上研究發現，脫鋁絲光沸石催化效率最好，達到轉化率25％，選擇性99％。國內王殿中(CN?1257840C)發明了一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，即將SiO₂/Al₂O₃摩爾比20-600、粒度為20-300目的硅鋁膠顆粒與有機模板劑的水溶液混合，在有或無ZSM-5沸石晶粒存在下使混合物進行水熱晶化，然后經過一次過濾，干燥，焙燒，這樣可以制得硅鋁摩爾比為15-200，初級晶粒子為0.1-0.5μm的ZSM-5沸石。由于該方法在合成體系中使用含鈉離子的原料，減少了銨交換、過濾、焙燒等一系列操作，從而提高了沸石產物的收率，簡化了生產流程，該沸石用于環己烯轉化時的轉化率能達到7.4％。

杜邦公司在1986年申請了全氟磺酸樹脂上環己烯水合的專利(見USP4595786?A)，但其它的離子交換樹脂催化環己烯水合生產環己醇的報道還較少。

如上所述，使用沸石分子篩作催化劑，由環己烯水合反應制備環己醇的方法已比較成熟，且已部分工業化，但在連續生產時，存在催化劑活性隨時間延長而急劇下降的問題，而且在反應過程中催化劑流失嚴重。離子交換樹脂則可以彌補這方面的不足，不僅反應過程轉化率高、選擇性好，而且易分離、穩定性好。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種環己烯水合制備環己醇的方法。