[發明專利]氮雜環卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯反應催化劑及制備方法

無效

• 申請號: 200810061675.1
• 申請日: 2008-05-23
• 公開（公告）號: CN101284247A
• 公開（公告）日: 2008-10-15
• 發明（設計）人: 陳萬芝;襲振興;周永波
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J31/12
• 分類號: B01J31/12;C07F15/04;C07B37/04;C07C1/32;C07C15/50;C07D213/06;C07D239/26
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及一種氮雜環卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯反應催化劑及制備方法。

背景技術

形成C-C鍵的交叉偶聯反應如Suzuki，Kumada等反應在工業上具有廣泛的應用前景，目前研究的最廣泛的催化這些交叉偶聯反應的催化劑為價格比較昂貴的金屬鈀和環境有害的膦配體，這使得它們在工業應用方面受到了限制。近幾年來，作為膦配體的補充和替代，氮雜環卡賓配體被廣泛應用于各種有機化學反應中(Jafarpour，L.；Nolan，S.P.J.Organomet.Chem，2001，617-618，17-27)，盡管如此，已經公開的具有實際價值的交叉偶聯反應催化劑仍然大多使用金屬鈀，而且對于難于反應的氯代芳基化合物效果都不理想。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術不足，提供一種氮雜環卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯反應催化劑及制備方法。

氮雜環卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯反應催化劑是以吡唑官能團化的氮雜環卡賓化合物為配體，兩個鎳原子之間以羥基橋聯，其陽離子分子式為：

其陰離子為PF₆^-，Cl^-或者BF₄^-。

所述的氮雜環卡賓化合物的分子式為：

其中R代表甲基吡啶，吡啶，嘧啶，甲基二苯基磷，乙基二苯基磷及其衍生物。氮雜環卡賓(虛線)代表咪唑，苯并咪唑及其衍生物。

所述的兩個鎳原子之間以羥基橋聯的結構式為：

氮雜環卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯反應催化劑的制備方法是：以乙腈為溶劑，加入摩爾比為1∶3-1∶6的氮雜環卡賓配體和氧化銀，攪拌，避光反應10-15小時；加入Ni(DME)Cl₂或者Ni(PPh₃)₂Cl₂，Ni(DME)Cl₂或者Ni(PPh₃)₂Cl₂與氮雜環卡賓配體摩爾比為2∶1-3∶1，過濾，濾液濃縮，加入乙醚析出黃色固體，將黃色固體依次用乙醇、乙醚洗滌2-3次，再用乙腈溶解，緩慢加入乙醚，結晶得到氮雜環卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯反應催化劑。

本發明合成的新型雙核鎳催化劑由于兩個鎳原子之間距離較短可起到協同作用，其催化效果高于普通的鈀催化劑，對于價格便宜的氯代芳基化合物具有非常理想的催化效果，而且環境友好，在精細化工和制藥工業中具有廣泛的應用前景。

具體實施方式

通過下述實施例子將有助于理解本發明，但不限制本發明的內容。

實施例1、

在室溫下，加入配體L1702mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化銀696mg(3mmol)，反應10小時，加入Ni(DME)Cl₂?574mg(2mmol)，過濾，濾液濃縮，加入乙醚析出黃色固體，將黃色固體依次用乙醇、乙醚洗滌2次，再用乙腈溶解，緩慢加入乙醚，結晶得到424mg氮雜環卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯反應催化劑1，產率51％。¹H?NMR(400MHz，d₆-DMSO)：δ9.03(d，J＝5.6Hz，2H)，8.11(t，J＝7.6Hz，2H)，7.71(d，J＝5.6Hz，2H)，7.62(d，J＝2.0Hz，2H)，7.59(t，J＝6.4，7.6Hz，2H)，7.55(d，J＝2.0Hz，2H)，6.36(s，1H)，5.62(s，4H)，5.37(s，4H)，1.90(s，1H)ppm.¹³C?NMR(400MHz，d₆-DMSO)：δ153.5(Ni-C)，152.0，149.7，145.4，140.7，125.4，125.3，123.1，123.1，102.4，52.4，46.6ppm.

實施例2、