[發(fā)明專利]由甘油經(jīng)分子氧催化氧化一步制備二羥基丙酮的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810061624.9
• 申請(qǐng)日: 2008-05-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101279902A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-10-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 梁丹;高靜;陳平;侯昭胤;鄭小明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C49/17
• 分類號(hào): C07C49/17;C07C45/39;B01J29/89;B01J29/40
• 代理公司: 杭州中成專利事務(wù)所有限公司
• 代理人: 盛輝地

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及的是一種在金屬催化劑作用下，甘油直接采用分子氧氧化制備二羥基丙酮的反應(yīng)工藝和針對(duì)該工藝的催化劑制備方法。

背景技術(shù)：

1，3-二羥基丙酮(dihydroxyacetone，簡(jiǎn)稱DHA)是最簡(jiǎn)單的酮糖，帶有甜味的白色粉末狀晶體，易溶于水、乙醇、丙酮和乙醚等有機(jī)溶劑。DHA是一種重要的生化原料、合成試劑，在精細(xì)化工、食品工業(yè)、化妝品工業(yè)和水質(zhì)凈化等很多行業(yè)發(fā)揮著重大的作用。例如，以DHA為主要成分的保鮮劑可用于果蔬、水產(chǎn)品、肉制品的防腐保鮮，以DHA為主要成分的化妝品對(duì)人類的皮膚具有保濕和防曬(防紫外線)功能等。

同時(shí)DHA衍生物是有機(jī)合成化學(xué)中一類非常重要的中間體，其用途極其廣泛：可用于羥醛縮合反應(yīng)制取各種手性化合物；經(jīng)生物或化學(xué)法還原可得到具有光學(xué)活性的仲醇；直接用于光化學(xué)反應(yīng)中的Diels-Alder加成反應(yīng)制備糖類化合物或經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)用于該類加成反應(yīng)；與卡賓發(fā)生插入反應(yīng)；與2，2-二烷氧基環(huán)丙烷衍生物作用制備內(nèi)酯；用于制備一些橋環(huán)化合物進(jìn)而開(kāi)環(huán)得到眾多有用的環(huán)狀化合物。此外，以1，3-二羥基丙酮衍生物為中間體合成的一些化合物表現(xiàn)出一定的抗病毒活性，如抗艾滋病病毒等。

目前二羥基丙酮是在經(jīng)過(guò)特殊培養(yǎng)的醋酸桿菌(Acetobacter?Suboxydans)作用下由甘油間歇發(fā)酵生成，這個(gè)過(guò)程主要依靠定位于細(xì)胞膜上的脫氫酶來(lái)選擇性地氧化甘油分子。這種用生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)DHA的方法在國(guó)外研究歷史悠久，到20世紀(jì)60～70年代，已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。雖然該生物技術(shù)現(xiàn)已日趨成熟，但其存在的一些弊端也不容忽視。例如，由于底物和產(chǎn)物在菌體細(xì)胞周圍的高濃度積累導(dǎo)致發(fā)酵周期長(zhǎng)(300-400小時(shí))、產(chǎn)率低；同時(shí)這種特殊培養(yǎng)的菌種對(duì)生存條件要求苛刻，在長(zhǎng)途運(yùn)輸及儲(chǔ)存過(guò)程中易喪失活性，而且價(jià)格昂貴，因此至今無(wú)法實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。

1993年日本學(xué)者Hiroshi?Kimura首次采用碳負(fù)載鉑金屬和鉑鉍雙金屬?gòu)?fù)合催化劑對(duì)甘油進(jìn)行催化氧化反應(yīng)研究，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)有二羥基丙酮的生成(Applied?Catalysis?A：General.(1993)217-228)；但是至今沒(méi)有后續(xù)的研究報(bào)到。近幾年來(lái)，隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，甘油作為生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中的主要副產(chǎn)物，其產(chǎn)量逐年增加。因此如何以廉價(jià)的甘油為原料制備高附加值的化學(xué)品的研究受到了日本、德國(guó)和意大利等國(guó)科學(xué)家的關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一條反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、清潔高效的二羥基丙酮(DHA)的直接催化合成工藝和可以實(shí)現(xiàn)該工藝的催化劑。

本發(fā)明的由甘油經(jīng)分子氧催化氧化一步制備二羥基丙酮的方法，以甘油和氧氣或空氣為原料，在活性碳負(fù)載金屬催化劑的作用下，間歇式一步反應(yīng)制備二羥基丙酮，反應(yīng)式如下：CH₂(OH)-CH(OH)-CH₂(OH)+O₂→CH₂(OH)-C(O)-CH₂(OH)+H₂O

制備步驟為：

●在質(zhì)量濃度為1％～50％的甘油水溶液中加入一定量的活性碳負(fù)載金屬催化劑，控制催化劑的質(zhì)量與甘油的質(zhì)量比為1/20～1/5；

●將上述反應(yīng)溶液升溫至45～90℃，通入氧氣或空氣，控制每小時(shí)氧氣流量與反應(yīng)初始甘油的摩爾比為：1∶1～20∶1；或控制每小時(shí)空氣流量與反應(yīng)初始甘油的摩爾比為：4∶1～80∶1；

●開(kāi)啟攪拌，在45～90℃的溫度下，反應(yīng)1～30小時(shí)；

●將反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑過(guò)濾分離，催化劑回收可以重復(fù)使用；

●過(guò)濾分離出催化劑后的反應(yīng)液，經(jīng)離子交換柱分離，收集二羥基丙酮的水溶液，用乙醇分離萃取，真空蒸發(fā)干燥，產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜鑒定分析。

本發(fā)明所述的活性碳負(fù)載金屬催化劑，包括單一金屬活性組分的負(fù)載型金屬催化劑和雙金屬活性組分的負(fù)載型金屬催化劑，所述單一金屬活性組分的負(fù)載型金屬催化劑為：活性碳負(fù)載的單一金屬Pt，Bi，Mn，Sn，Au，Cu，F(xiàn)e，Ni，Cr，Zn，Ru，Re，Ag中的一種；所述雙金屬活性組分的負(fù)載型金屬催化劑為：活性碳負(fù)載上述兩種金屬的復(fù)合物或活性碳負(fù)載上述兩種金屬合金。

本發(fā)明所述的單一金屬活性組分負(fù)載型金屬催化劑的制備步驟如下：