[發明專利]鋰離子二次電池改性石墨負極材料的制備方法

無效

• 申請號: 200810061234.1
• 申請日: 2008-03-18
• 公開（公告）號: CN101246962A
• 公開（公告）日: 2008-08-20
• 發明（設計）人: 王建明;沈宸;丁平;張鑒清
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/04;C01B31/04
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司
• 代理人: 林懷禹

技術領域

本發明涉及蓄電池電極材料技術，尤其是涉及一種鋰離子二次電池改性石墨負極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池目前已成為新型二次化學電源領域的研究與開發的最熱點之一，其性能的改進主要依賴于其正、負極活性材料。為了提高負極材料的性能，人們對許多插層化合物進行了研究，但目前商業化應用的負極材料主要是石墨類材料，其中以合成石墨如中間相碳微球(MCMB)等為主。然而，合成石墨存在著價格昂貴、電化學容量相對較低(320mAh/g左右)以及合成過程中產生對環境有害的氣體等缺點。天然石墨則具有資源豐富、價格低廉(只有MCMB三分之一左右)和相對環境友好等特性，被認為是一種極具發展前途的鋰離子電池負極材料。但是，天然石墨由于其本身存在的一些缺陷，導致其可逆容量不高、電化學循環性能較差、大電流充放電性能不好、首次充放電效率不高、與電解質相容性差以及填充密度偏低等問題，制約了天然石墨作為負極材料在鋰離子電池中的應用。因此，以成本相對較低且綜合性能優異的改性天然石墨樣品部分取代目前主要的商業化負極材料，必將帶來顯著的經濟效益，市場前景廣闊。從社會作用角度考慮，改性天然石墨取代需要高溫制備的合成石墨，可以避免合成石墨在高溫制備過程所產生的有害氣體對環境的污染。

發明內容

本發明目的在于提供一種鋰離子二次電池改性石墨負極材料的制備方法，擬以與環境友好，無毒、高效和高選擇性的高鐵酸鹽為氧化劑，采用液相氧化法處理天然石墨。高鐵酸鹽含有+6價的鐵，是一類性能優異的強氧化劑，同時又是一種環保試劑，其分解產物不會對環境產生二次污染，還能起到凈化的效果。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

該方法包括以下步驟：

1)在高鐵酸鹽MFeO₄溶液中加入天然石墨，在0～100℃和攪拌條件下進行氧化處理1～24h；

2)在-10～40℃環境下老化處理5～72h；

3)分別用酸溶液和去離子水對處理后的樣品進行洗滌、抽濾后，在70～150℃干燥，得到改性石墨。

所述的高鐵酸鹽MFeO₄溶液的制備，是在電解槽中加入堿液，以鐵絲網為陽極，泡沫鎳為陰極，在0～100℃和攪拌條件下0.5～2A恒流，電解1～24h制得溶液。

所述的的天然石墨粒徑為5～100μm。

所述的堿液為1～20mol/L的NaOH溶液或1～5mol/L的LiOH溶液。

所述的高鐵酸鹽為Na₂FeO₄或Li₂FeO₄。

對于普通的天然石墨，高鐵酸鹽氧化劑的氧化處理可以將一些不穩定、反應活性高的結構如sp³雜化碳原子、碳鏈等除去，有利于降低不可逆容量，提高其電化學性能；同時能在石墨表面生成納米級微孔或通道，為充放電過程中需要脫嵌的鋰離子提供了嵌入和脫出的通道，并且增加了石墨的存儲鋰的位置，有利于可逆容量的提高；而且在表面形成的-C-O-等基團能在鋰的插入過程中形成致密鈍化膜，抑制溶劑分子的共插入，從而抑制電解液的分解，有效地提高改性石墨電極的可逆容量和循環性能；同時對天然石墨進行氧化改性還可以提高其石墨化程度，從而有助于提高電化學性能。使用原子吸收光譜表征發現，在氧化改性過程中，石墨中會摻雜一些元素，如Li、Na、Fe等，這些元素的加入可以幫助提高石墨的電化學性能。

本發明具有的有益效果是：

本發明利用液相氧化處理天然石墨，具有能耗低、條件溫和、易于控制、表面處理均勻等優點；使用的高鐵酸鹽氧化劑環保廉價的；制備條件溫和、易控制。通過高鐵酸鹽的氧化處理后，改性石墨的可逆容量得到大幅度提高，可以達到300-440mAh/g，而且表現出良好的循環性能，50個循環后，容量仍基本保持穩定。

附圖說明

圖1是天然石墨和高鐵酸鈉氧化處理后改性石墨的電鏡照片。

圖2是天然石墨和高鐵酸鈉氧化處理后改性石墨的電化學循環性能。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。

實施例1：