[發明專利]BLT復合玻璃相鐵電薄膜的制備方法

無效

• 申請號: 200810059929.6
• 申請日: 2008-03-04
• 公開（公告）號: CN101298367A
• 公開（公告）日: 2008-11-05
• 發明（設計）人: 王疆瑛;鄔良能;江影
• 申請（專利權）人: 中國計量學院
• 主分類號: C03C10/02
• 分類號: C03C10/02;C03B8/02
• 代理公司: 杭州賽科專利代理事務所
• 代理人: 陳輝

技術領域

本發明涉及層狀鈣鈦礦型Bi_3.15La_0.75Ti₃O₁₂(BLT)復合玻璃相鐵電薄膜的制備方法，特別是采用復相玻璃相技術將玻璃相組分與主晶相組分復合的方法。

背景技術

隨著鐵電隨機存取存儲器(FRAM)在各種公用事業用表(如電表、水表、煤氣表等)、測量和醫療儀表、非接觸式智能卡、門禁系統和汽車黑匣子當中得到了日益廣泛的應用。FRAM是當前鐵電薄膜存儲器的主要研究和開發方向，是國際上十分重視的領域。作為FRAM材料，被認為最有機會的兩種材料為鋯鈦酸鉛(PZT)與鉭酸鍶鉍(SBT)，其中PZT具有較佳的鐵電特性，制備溫度較低(600℃)，但其有極化疲勞和鉛污染的問題。鈦酸鍶鉍(SBT)材料號稱沒有疲勞，但SBT的制備溫度較高(750℃)，殘存極化值較小，且自發極化出現在薄膜不易發生擇優取向的α軸方向。為了滿足FRAM精細化和低電壓化的需要，人們還開發出了諸如鈦酸鉍鑭(BLT-(Bi，La)₄Ti₃O₁₂)等其他種類的鐵電材料。BLT將作為下一個突破性發展的鐵電材料，因為它具有殘存極化值與飽和極化值的比值接近1。BLT鐵電薄膜材料的制備的各種手段，方法層出不斷。主要有物理法包括磁控濺射和脈沖激光沉積法等，這類方法原料易得，但制膜設備復雜昂貴，多組分材料不易控制；化學法包括氣相法和液相法。氣相法包括化學氣相沉積法、金屬有機物分解法和金屬有機物法化學氣相沉積法等；液相法包括溶膠凝膠法、高聚物前驅體法等。不論是氣相法還是液相法，使用的原料都是金屬有機鹽化合物，非常昂貴。且溶膠凝膠法制備的鐵電薄膜漏電流較大。如何在標準型Pt/Ti/SiO₂/Si襯底上實現層狀鈣鈦礦型BLT鐵電薄膜，是亟待解決的問題。復相玻璃陶瓷技術就是通過溶膠凝膠法在主晶相成分中引入玻璃相成分，幾十至幾百nm的主晶相成分微晶均勻分散于一定量的玻璃相中，結構精細致密，很少含氣孔，能減小薄膜的漏電流。

發明內容

本發明的目的是使用以無機物為原料，采用絡合劑絡合技術和復合玻璃相技術，利用無機鹽液相化學法制備BLT復合玻璃相鐵電薄膜。該方法制備工藝簡單，操作方便，成本較低，可與微電子技術兼容。

本發明的技術方案如下：

一：前驅體溶膠配制

按摩爾比為Bi∶La∶Ti＝3.15×(1.00-1.06)∶0.75∶3稱量硝酸鉍(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O)，鈦酸丁酯(Ti(C₄H₉O)₄)等三種組分，其中×(1.00-1.06)是因為在后續熱處理過程中Bi組分有一定的揮發，將Bi組分過量0-10mol％。玻璃組分以Si-B-O系為主(Si∶B＝1∶1或Si∶B＝1∶2)，玻璃組分為鐵電相摩爾數的0-20mol％，采用以硝酸鉍，硝酸鑭，鈦酸丁酯，正硅酸乙酯，硼酸三正丁酯，乙二醇和氨水等為原材料，以檸檬酸為鰲合劑。

按化學計量比將一定量硝酸鉍和硝酸鑭并混合，加入等摩爾量的檸檬酸水溶液，使用磁力攪拌機加熱并攪拌，保持溫度為45-55℃，直到該混合固體完全溶解，得到含鉍，鑭的檸檬酸溶液中。將一定量的鈦酸丁酯加到等摩爾量的PH值為6-8的檸檬酸溶液中，加熱攪拌，保持溫度在50-70℃，形成穩定的呈淡黃色透明的溶液，并與含鉍，鑭的檸檬酸溶液混合，得到含有Ba、La和Ti的溶膠；然后，將為鐵電相摩爾數的0-20mol％的玻璃相組分正硅酸乙酯，硼酸三正丁酯(摩爾比為1∶1或1∶2)加到乙二醇中，得到含Si，B的溶膠。通過復相結構方法，將這兩種溶膠混合在一起，得到鈦酸鉍鑭復合玻璃的鐵電材料溶膠。通過用乙二醇和氨水調節溶膠的黏度和PH值(6-8)，反應時間在3個小時以上，經充分攪拌后，過濾制得0.1-0.5mol/L得淡黃色的溶膠。

二.在勻膠機上甩膠。

在甩膠機上的清洗好的Pt/Ti/SiO₂/Si襯底上，滴上一定量的溶膠，以一定的旋轉速度旋轉，旋轉速度2000-5000rps，勻膠時間為10-40s，直接沉積BLT復合玻璃相鐵電薄膜濕膜；

三.BLT復合玻璃相鐵電薄膜濕膜的熱處理和燒結