[發明專利]一種用膜回收煙氣中氮氣的方法

有效

• 申請號: 200810055797.X
• 申請日: 2008-01-09
• 公開（公告）號: CN101481101A
• 公開（公告）日: 2009-07-15
• 發明（設計）人: 唐津蓮;汪燮卿;許友好;劉憲龍;張久順;謝朝鋼
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B21/04
• 分類號: C01B21/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明屬于含硫煙氣的精制及利用，更具體地說，是一種在膜分離器中分離出煙氣中的氮氣，回收并精制氮氣的方法。

背景技術

工業上制氮主要是通過空氣分離(簡稱空分)。目前，空分制氮大致上有以下三種方法，即深冷空分法、分子篩空分法及膜空分法。深冷法的特點是氧氣(或液氧)、氮氣(或液氮)在一套設備上能同時生產，并且設備可制成特大型化，每小時可產氧(或氮)幾萬立方米；不足之處是啟動時間很長(大約12小時)，設備裝置比較復雜，操作繁鎖，投資費用較大。分子篩變壓吸附空分法如專利CN1631489A、CN1631490A所述，與深冷空分法相比，具有設備簡單，占地面積小，操作方便，起動速度快，自動化程度較高，運行成本較低等優點，但其致命弱點是切換周期太短，因此切換閥及繼電器的壽命太短，可靠性較差。膜空分法如CN2636959Y所述裝置比深冷法和分子篩吸附裝置(PSA)更先進，沒有運動部件，體積比PSA還小，輕便，無需固定，便于移動；運行可靠，幾乎不需維修；膜的使用壽命長，性能保證在10年以上；氣體分離過程無噪聲，無污染，并且不產生任何有害廢棄物。經過一級膜分離后，富氮濃度一般可達99.5％。膜空分法在小流量的氮源情況下，是首選對象，大有取代深冷空分法、分子篩空分法兩種方法之勢。

從燃煤鍋爐、煉廠催化裂化裝置或其他工業裝置中等排放出來的煙氣，氮氣含量高，除了含有少量SO₂、CO₂和較低量的O₂外，大部分都是氮氣，氮氣質量分數85％以上，遠遠高于空氣中氮含量，如汽油吸附脫硫S?Zorb工藝的煙氣，更適合于制取工業用氮氣。專利CN1508064A就將環己烷氧化生產環己酮過程中尾氣通過變壓吸附制取氮氣。

煙氣制氮不僅可以生產工業用氮氣，而且可以濃縮煙氣中SO₂、CO₂等酸性氣體，以便于其集中處理。據統計，我國2005年底排放煙氣中SO₂總量達2549萬噸，不僅對環境造成嚴重危害，還是硫資源的一種很大浪費。目前，煙氣脫硫技術按其脫硫方式以及脫硫反應產物的形態可分為濕法、半干法、干法。目前應用最廣的是濕法煙氣脫硫方法，主要以石灰/石灰石漿作為吸收劑，吸收煙氣中SO₂，脫硫率可達到90％以上，副產物為石膏。由于石膏利用價值有限，多拋棄處置，且裝置規模較大，操作費用高。而煙氣中酸性氣體CO₂排入大氣會加劇溫室效應，因而近幾年對CO₂也實行了減排控制。煙氣中CO₂的脫除有吸收法、吸附法及低溫蒸餾法等。隨著膜技術的發展，煙氣中酸性氣體SO₂、CO₂的脫除，近年來致力于集分離與吸收于一體的膜法吸收處理煙氣，脫除其中SO₂、CO₂。膜法煙氣脫硫與傳統的石灰石-石膏法相比，中空纖維膜吸收塔費用降低70％，總投資可減少30％以上，操作費用可降低一半。

膜法煙氣脫除酸性氣體目前主要采用中空纖維管式膜分離器，其中空纖維膜為選擇性透氣膜，如CN1199718C、CN1234448C、CN1235669C均公開了纖維素中空纖維氣體分離膜及其制備。煙氣中的SO₂、CO₂能選擇性透過膜孔進入堿性溶液(Na₂SO₃或NaOH)，并與其反應生成NaHSO₃、NaHCO₃，而煙氣中的N₂、O₂等其他氣體滯留在氣相中，從而實現煙氣脫硫和CO₂。中空纖維膜煙氣脫除酸性氣體的工藝流程為：煙氣經除塵、熱交換后進入中空纖維膜分離器，脫除SO₂、CO₂后煙氣通過煙囪排放，吸收液進入吸收液再生裝置再生并回收硫或CO₂。目前中空纖維膜法煙氣脫硫、脫CO₂被認為是一種有巨大商業應用潛力的煙氣處理技術，尤其是經濟效益更高的煙氣脫硫技術。

以上煙氣膜法處理技術主要以脫除煙氣中SO₂為目的，以膜法脫硫為例，均存在以下問題：脫硫率低(脫硫率約為60～90％)，吸收膜易污染，吸收液再生困難并易于堵塞膜孔道；以至于阻礙了膜法煙氣脫硫的工業化應用。因此，僅僅是通過現有技術脫除煙氣中酸性氣體來回收煙氣硫，并生產氮氣，在技術上還有許多不足之處。

發明內容