[發明專利]一種有序有機/無機雜化介孔材料及其制備方法

有效

• 申請號: 200810055454.3
• 申請日: 2008-07-18
• 公開（公告）號: CN101327935A
• 公開（公告）日: 2008-12-24
• 發明（設計）人: 趙永祥;張鐵明;楊恒權;高春光
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 山西五維專利事務所（有限公司）
• 代理人: 楊耀田

一、技術領域

本發明涉及介孔材料，具體屬于一種有序有機/無機雜化介孔材料及其制備方法。

二、背景技術

利用有機分子橋聯的硅氧烷化合物為硅源在表面活性劑的作用下合成具有特定結構和性質的有機/無機雜化材料，并有效地控制其結構形貌和性能，已成為當今材料化學研究的熱點。1999年Ozin等三個工作小組研究人員首次以有機基團橋聯的硅氧烷為硅源在表面活性劑作用下制備出了有序的有機/無機雜化介孔材料。之后，這類材料得到了迅速的發展包括前驅體中有機基團的變化、表面活性劑的選擇、合成方法的調控等。這類雜化材料以不同的有機官能團、高的比表面積、大的孔體積和規整的介孔孔道，以及可調變的孔徑等特點，在催化、材料、傳感器、光器件及生物醫藥領域具有廣泛的應用前景。其中官能團的選擇尤為重要，目前使用的橋聯有機官能團有甲基、乙基、乙烯基、苯基，噻吩基等。這些有機基團在一定程度上改進了材料的性質，但其功能性不強，因此具有較強功能性前驅體的選擇成為材料制備的關鍵。

三、發明內容：

本發明的目的是提供一種具有較強功能性的有序有機/無機雜化介孔材料及其制備方法。

本發明提供的一種有序有機/無機雜化介孔材料，是以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，以含有二茂鐵的橋聯硅氧烷1-1’雙[2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂鐵(簡稱BTEF，結構式見圖1，制備方法見王艷萍，張鐵明，高春光，趙永祥.二茂鐵橋聯聚倍半硅氧烷修飾電極的制備及循環伏安表征[J].化學與生物工程，2008，6.18-20.)和正硅酸乙酯(TEOS)為硅源制備而成，它的介孔孔徑：2～3nm，孔容：0.50～0.90cm³/g，比表面：900～1250m²/g。

所述的有序有機/無機雜化介孔材料，二茂鐵以共價鍵的形式存在于介孔骨架中，且二茂鐵與硅之間以乙基連接。其N₂吸附等溫線在相對壓力P/P⁰為0.1～0.3區間內，存在明顯的由于N₂在介孔內發生了毛細管凝聚作用而引起的彎曲拐點特征(圖2)，孔分布集中在2.5nm左右(圖3)，XRD譜圖有一清晰的低角衍射峰(圖4)，透射電鏡圖中可以看到清晰的孔道和孔道截面(圖5)，進一步說明了有序介孔結構的存在。

本發明提供的一種有序有機/無機雜化介孔材料制備方法，包括如下步驟：按照物料各組分摩爾比BTEF∶TEOS∶CTAB∶EtOH∶NH₃∶H₂O＝0.05～0.2∶0.8～0.9∶0.12～0.2∶6～10∶7～12∶120～170，先將十六烷基三甲基溴化銨、水和乙醇混合，在25～40℃下攪拌制得均勻、?透明的表面活性劑溶液；攪拌下慢慢滴加BTEF和TEOS的均勻混合液，繼續攪拌12～24小時，隨著攪拌便有大量淺黃色沉淀生成，在50～60℃下繼續攪拌72小時；過濾后沉淀用蒸餾水洗滌至中性，干燥得淺黃色沉淀，將淺黃色沉淀在質量比200∶1的無水乙醇/鹽酸溶液中萃取12～24小時，除去表面活性劑，過濾，無水乙醇洗滌至中性，干燥即得有序有機/無機雜化介孔材料。該材料具有催化活性和電化學活性。

與已有技術相比，本發明采用含有有機金屬基團二茂鐵的橋聯硅氧烷和正硅酸乙酯為硅源，在CTAB的醇水溶液中合成了含有二茂鐵的有機/無機雜化有序介孔材料；在該材料中，二茂鐵以共價鍵的形式存在于有序介孔材料的骨架中，使得二茂鐵既在材料中牢固固定，又不會像其它方法(如嫁接法等)引起孔堵塞。同時其集中的孔分布和較高比表面積，提供了一種具有催化活性和電化學活性的功能材料。該材料可用于苯催化氧化制備苯酚的反應中等。

四、附圖說明

圖1是1-1’雙[2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂鐵(BTEF)結構式

圖2是含有二茂鐵有序有機/無機雜化介孔材料的N₂物理等溫吸附曲線。

圖3是含有二茂鐵有序有機/無機雜化介孔材料的孔分布曲線(吸附支)。

圖4是含有二茂鐵有序有機/無機雜化介孔材料的特征X-射線衍射圖(XRD)。

圖5是含有二茂鐵有序有機/無機雜化介孔材料的透射電鏡圖像(TEM)

五、具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明做進一步說明：

實施例1