[發明專利]葡萄糖為原料制備5-羥甲基糠醛的方法

有效

• 申請號: 200810055417.2
• 申請日: 2008-07-15
• 公開（公告）號: CN101628902A
• 公開（公告）日: 2010-01-20
• 發明（設計）人: 侯相林;喬欣剛;鄧天昇
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: C07D307/48
• 分類號: C07D307/48
• 代理公司: 山西五維專利事務所（有限公司）
• 代理人: 李 毅

技術領域：

本發明涉及一種以葡萄糖為原料采用超臨界相反應分離一體化制備5-羥甲基糠醛的方法。

技術背景：

世界各國對能源的巨大需求、石油生產的不穩定以及全球氣候變暖等問題再次激發了人們對可再生能源的興趣，生物燃料成為首要的“新生力量”，受到國內外研究者的重視。生物燃料蘊藏量極大，據估計植物每年貯存的能量約相當于世界主要燃料消耗的10倍，而作為能源的利用量不到其總量的1％。

目前利用廣泛的生物燃料是乙醇和生物柴油，其中美國和巴西的乙醇年產量均超過了1000萬噸。隨著乙醇產量增加，以糖類或糧食為原料生產生物乙醇受到糧食資源的限制，難以滿足能源戰略需求，從長遠考慮必須擴大原料來源。以農林作物稈莖、葉、芯、根、皮等富含纖維素的原料生產第二代燃料乙醇是目前的研究熱點。但是乙醇作為可再生液體燃料存在熱值低、易揮發、易吸潮等問題，而且在生產過程中需要經過蒸餾過程與水分離，能耗大，生產成本高。

一種與乙醇相似的生物質基液體燃料——2，5-二甲基呋喃受到眾多研究者的關注，Nature和Science上多次發表文章探討2，5-二甲基呋喃的制備過程及替代乙醇的可行性(Nature，2007，447，914-915，982-985，Sciences，2006，312，1933-1937)。與乙醇相比，2，5-二甲基呋喃能量密度高40％，沸點高20℃，而且與水不相溶，分離過程能耗低，而且產品安全、低毒，是一種新型的液體生物燃料。

目前，2，5-二甲基呋喃主要通過兩個步驟得到：首先葡萄糖或果糖在鹽和酸的催化作用下，生成中間化合物5-羥甲基糠醛，然后經過催化加氫過程將5-羥甲基糠醛轉化為2，5-二甲基呋喃。5-羥甲基糠醛是生產2，5-二甲基呋喃的重要中間體，同時，5-羥甲基糠醛在醫藥方面也具有許多用途，如作為防治神經退行性疾病和認知損害，治療心血管病，制備抗心肌缺血的心血管病的藥物，而受到研究人員的廣泛關注。葡萄糖是纖維素水解的主要產物，相對果糖來源廣泛，因此以葡萄糖為原料生產5-羥甲基糠醛的工藝開發具有重要的戰略意義。

葡萄糖脫水反應生成5-羥甲基糠醛。由于5-羥甲基糠醛分子中含有一個呋喃環和一個醛基，其化學性質比較活潑，在酸堿、高溫、極性環境下極不穩定，會進一步脫羥甲基生成糠醛或開環生成乙酰丙酸等其它物質，導致5-羥甲基糠醛的選擇性及收率極低，不能滿足生產要求。天津大學龐斐等進行了亞臨界水/二氧化碳中纖維素降解制備5-羥甲基糠醛的機理及動力學研究，但分析結果表明產物中同時含有大量糠醛和乙酰丙酸(化學反應工程與工藝，2007，23(1)：55-60)。

發明內容：

本發明的目的是提供一種選擇性高、收率高的以葡萄糖為原料采用超臨界相反應分離一體化制備5-羥甲基糠醛的方法。

葡萄糖水解過程中，為防止生成的5-羥甲基糠醛進一步反應，在反應體系中引入超臨界二氧化碳相，一方面超臨界二氧化碳在水中溶解產生大量氫離子可以起到催化的作用，另一方面利用5-羥甲基糠醛在超臨界二氧化碳相中良好的溶解性能，可以將生成的5-羥甲基糠醛及時帶出水相反應體系，使水相中的反應平衡向著生成5-羥甲基糠醛的方向移動，提高反應轉化率和選擇性；將5-羥甲基糠醛帶出水相反應體系，可以避免其副反應的發生，并且可以同時實現產物反應分離一體化。

本發明的具體操作步驟如下：

(1)將葡萄糖與水以質量比1∶3～10混合，裝入高壓反應器，密封，升溫到反應溫度120~250℃，將液體二氧化碳注入反應器，控制壓力為10~25MPa；

(2)反應的同時將溶解有產物的超臨界二氧化碳通過分離器進行二氧化碳與產物的分離，控制分離壓力5~8MPa，分離溫度25~70℃；

(3)從分離器底部放出產物，干燥脫水，結晶得到5-羥甲基糠醛產品。

所述的結晶溶劑為乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚，優選乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。

本發明的優點：

本發明通過在反應體系中引入超臨界二氧化碳相，一方面超臨界二氧化碳在水中溶解產生大量氫離子可以起到催化的作用，另一方面利用5-羥甲基糠醛在超臨界二氧化碳相中良好的溶解性能，可以將生成的5-羥甲基糠醛及時帶出水相反應體系，使水相中的反應平衡向著生成5-羥甲基糠醛的方向移動，提高反應轉化率和選擇性；將5-羥甲基糠醛帶出水相反應體系，可以避免其副反應的發生，并且可以同時實現產物反應分離一體化。本工藝生產的5-羥甲基糠醛的選擇性高，連續化生產，產品含量高，工藝綠色環保，易于工業化生產。

具體實施方式

實施例1：