[發明專利]一種官能化周期性介孔有機硅的方法

無效

• 申請號: 200810054984.6
• 申請日: 2008-05-16
• 公開（公告）號: CN101270188A
• 公開（公告）日: 2008-09-24
• 發明（設計）人: 范彬彬;崔杏雨;李洪玉;樊衛斌;李瑞豐
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: C08G77/398
• 分類號: C08G77/398;C08G77/02;B01J31/16;B01J35/10
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司
• 代理人: 龐建英

技術領域

本發明一種官能化周期性介孔有機硅的方法屬于物理化學和材料化學的范疇，具體涉及以周期性介孔有機硅中的有機橋聯基團為反應位，通過在其上進行系列反應嫁接金屬配合物這一手段來對其進行官能化，以制備新型的有機-無機復合材料和實現金屬配合物均相催化多相化。

背景技術

周期性的介孔有機硅(Periodic?Mesoporous?Organo-Silica，PMOs)是一種新型的有機無機雜化材料。這一材料的制備通常是以通式為[(R′O)₃Si]_mR(m≥2)的硅氧烷與TEOS(正硅酸乙酯，作為無機網絡氧化物的硅源)共混或獨立作為硅源，在表面活性劑下經水解共聚而生成。其主要特點是：有機基團作為無機氧化物骨架結構的組成部分，有機和無機組分相互鍵聯在一起。這一新型的制備路線賦予該材料一些重要的特征，而這些特征是采用其它方法所不能實現的。首先，有機基團均勻地分布在孔壁中，最大負載量可達100％；其次，位于孔壁中的有機官能團不會堵塞孔道；另外，通過改變孔墻中有機橋聯基團的性質可使所制備的PMOs具有不同的物理和化學性能。目前，已制備出含有多種有機橋聯基團的PMOs材料，這些有機基團包括：亞乙基(ethylene)、亞乙烯基(vinylene)、亞苯乙烯基(phenylene)、亞甲基(methylene)、噻吩(thiophene)、亞聯苯基(biphenylene)和希夫堿(Schiffbase)等。PMOs材料的發現為新型光學、電子、陶瓷等功能材料的研制開辟了廣闊的前景[G.Kickelbick，Angew.Chem.Int.Ed.，43(2004)3102；B.Hatton，K.Landskron，W.Whitnall，D.Perovic，G.A.Ozin，Acc.Chem.Res.38(2005)305]。改變PMOs材料中的有機橋聯基團，即：使用含不同有機基團R的硅氧烷為前驅物，是調變PMOs物理和化學性能的重要手段。通常R基團較大時，所制備的PMOs材料具有較高的官能化(functionality)，但當使用含較大有機基團R的硅氧烷為前趨物時，除所制備材料的有序性、穩定性較差外，還均需在其它硅源(如：TEOS)的參與下才能生成PMOs，這樣會導致所生成的PMOs中的有機成分含量降低，限制了其應用范圍。目前僅只有含較短R的硅氧烷才能獨立作為制備PMOs材料的硅源，來制備具有較高有序度和穩定性的PMOs材料，但所制備材料的化學官能化程度較低。近來，為了對PMOs進一步官能化，人們通過在合成PMOs同時引入另外一種官能團來合成具有多官能團的PMOs，但是在合成過程中引入多種含有機官能團的硅烷，會由于其水解和縮聚的速率不同，導致所制備的樣品有序度差，有機官能團分布不均勻等弊端。因而，當前制備具有結構穩定、較高有機含量和較高官能化程度的PMOs材料是當前這一課題的研究熱點。

PMOs不同于一般介孔材料的主要特征在于骨架結構中含有有機橋聯基團，有機橋聯基團除了為該材料帶來獨特的物理化學性能外，還為對其進行進一步官能化提供了有利條件。K.Nakajima等以位于PMOs孔墻中的亞乙烯基橋聯基團為反應位，通過化學改性制備了磺酸基官能化的新型有機無機復合材料[K.Nakajima，I.Tomita，M.Hara，S.Hayashi，K.Domen，J.Kondo，Adv.Mater.17(2005)1839]，T.Kamegawa等以位于PMOs孔墻中的亞苯基為反應位，采用化學氣相沉積法制備了鉻芳基三羰基官能化的PMOs復合材料[T.Kamegawa，T.Sakai，M.Matsuoka，M.Anpo，J.Am.Chem.Soc.，127(2005)17784]。本發明提出了一種采用金屬配合物對PMOs材料進行官能化的新方法，采用該方法不僅可提高金屬配合物的負載量，而且所制備的復合材料在催化反應中表現出良好的穩定性和反應活性。

發明內容

本發明一種官能化周期性介孔有機硅的方法目的在于：公開一種以PMOs中的有機橋聯基團為反應位，通過在其上進行反應嫁接金屬配合物來對其進行官能化，以制備新型的有機-無機復合材料和實現金屬配合物均相催化多相化的技術方案。

一種官能化周期性介孔有機硅的方法，其特征在于：

I、以周期性介孔有機硅孔墻中含有的亞苯基和亞乙烯基有機橋聯基團為反應位；

II、通過對位于周期性介孔有機硅孔墻中的亞苯基和亞乙烯基團分別進行氯甲基化反應和鹵化氫的加成反應生成活潑的芐基和鹵代烴；