[發明專利]一種費托合成產物分布可控的鈷催化劑及其制備和應用

無效

• 申請號: 200810054546.X
• 申請日: 2008-01-30
• 公開（公告）號: CN101224425A
• 公開（公告）日: 2008-07-23
• 發明（設計）人: 孫予罕;賈麗濤;李德寶;穆仕芳
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J29/064;B01J29/03;B01J37/02;C07C1/04
• 代理公司: 山西五維專利事務所有限公司
• 代理人: 李毅

技術領域

本發明屬于一種催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種費托合成產物分布可控的鈷基催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

費托合成是上世紀二十年代由德國人Fischer和Tropsch共同發現的一種在催化劑上以合成氣(一氧化碳和氫氣)為原料合成碳氫化合物的方法，主要生成的烴類產物包括汽油、柴油、蠟、石腦油、低碳烯烴等，并副產二氧化碳、水和含氧有機化合物。合成氣可由煤、天然氣、煤層氣、焦炭、生物質等含碳原料制得。

我國的能源特點是富煤少油有氣，開發由煤/天然氣經合成氣轉化為液體燃料的過程具有重要的現實意義，尤其能夠實現不同碳數的高選擇合成更是眾多研究機構關注的熱點。鐵基催化劑具有高選擇地得到低碳烯烴，制備高辛烷值汽油等優點，但是鐵基催化劑的水煤氣變換反應活性較高，高溫時催化劑易積碳和中毒等缺點；金屬鈷在反應過程中穩定且不易積碳和中毒，水煤氣變換反應活性較低等優點而成為費托合成中最有發展前途的催化劑，但其所具有的高的鏈增長能力導致實現選擇性合成比較困難。

目前，各大石油公司(Shell，Exxon，Gulf，Statoil等)均投入了大量的人力和財力進行鈷基催化劑的研制與開發。美國專利US5545674通過噴涂法在無機氧化物載體的外表面噴涂鈷金屬活性表層，同時加入助劑(如錸，鋯，鉿，鈰，釷或其混合物)，以提高催化劑活性、再生能力和液態烴的選擇性，反應中催化劑失活緩慢，產品基本組成為C₁₀⁺烴類。歐洲專利EP?800864公開了一種以Si、Al、Zr、Sn、Mg或稀土、Ti等氧化物為載體的新型費托催化劑可由合成氣生產線性混合飽和烴。CN1084153公開了一種用于制備高級烴的催化劑，包括Co/Al₂O₃和對負載量不敏感的第二種金屬。從專利和文獻報道可見，盡管使用上述催化劑具有較高活性，但其產物分布仍符合ASF分布，這使得產物中汽柴油組分的選擇性偏低，在一定程度上制約了非石油路線制備清潔液體燃料技術的廣泛應用。

目前，鈷基費托對費托合成產物的選擇性合成主要是通過采用孔道限制來實現。CN?1190267C公開了一種合成氣通過費托合成選擇制備柴油餾分段烷烴的鈷/活性炭(活性炭孔徑在3.5nm和4.5nm左右)催化劑及其制備方法。催化劑活性組分鈷重量百分比為4-50％，第一助劑元素Ti、Zr、La、Ce等的重量百分含量為0.01-20％，第二助劑元素Ru、Pt、Rh占0.01-20％。該催化劑在固定床與漿態床表現出較高的轉化率和C₁₀-C₂₀選擇性。

CN?1785515A公開了一種用于合成氣合成中間餾分油的催化劑的制法及應用，采用將含非貴金屬氧化物的硝酸鹽水溶液或有機醇酸酯的醇溶液浸漬介孔二氧化鋯，然后將硝酸鈷和貴金屬的硝酸鹽或氯化物的水溶液浸漬于上述負載了金屬氧化物的介孔氧化鋯載體，制得介孔氧化鋯負載鈷基催化劑。催化劑的重量比組成為金屬鈷5.0-35.0％，介孔二氧化鋯53.0-93.0％，貴金屬含量0-2.0％，非貴金屬氧化物0-10％當介孔氧化鋯載體孔徑為12.6nm時，C₁₂-C₁₈中間餾分油的選擇性達到32.32％。