[發明專利]一種用于阻燃電子封裝材料的含磷聚酯的合成方法

有效

• 申請號: 200810053799.5
• 申請日: 2008-07-10
• 公開（公告）號: CN101307139A
• 公開（公告）日: 2008-11-19
• 發明（設計）人: 沈紀洋;席小悅
• 申請（專利權）人: 天津市凱華絕緣材料有限公司
• 主分類號: C08G63/78
• 分類號: C08G63/78;C08G63/692
• 代理公司: 天津盛理知識產權代理有限公司
• 代理人: 王來佳

技術領域

本發明屬于電子封裝材料領域，尤其是一種用于阻燃電子封裝材料的含磷聚酯的合成方法。

背景技術

環氧樹脂是聚合物基復合材料中應用最廣泛的基體樹脂之一，具有優異的粘結性、耐化學腐蝕性、電氣絕緣性能、力學性能，以及易于加工、收縮率低、線脹系數小和成本低廉等優點，廣泛應用在壓敏電阻、陶瓷電容器、二極管、三極管等電子元器件的封裝。由于環氧樹脂的極限氧指數(LOI)較低，只有19.5，屬于易燃物質，因此需要對其進行阻燃處理。通常，改善環氧樹脂阻燃性的方法是在環氧樹脂中引入含鹵素的阻燃劑，并配合如三氧化二銻類的阻燃助劑，從而賦予環氧樹脂以難燃性和自熄性。但如今，三氧化二銻類的阻燃助劑已被列為致癌物質，而鹵素阻燃劑在燃燒時又會產生二噁英(Dioxin)等毒煙和腐蝕性氣體，嚴重影響了人類的健康和人類賴以生存的環境。出于人類健康和環境保護的要求，開發對人體無害、不污染環境且阻燃效率高的無鹵阻燃劑已成為研究熱點。

在無鹵阻燃劑中，磷系化合物作為新一代具有環保概念的阻燃劑，已被廣泛的研究和應用。而在磷系阻燃劑中能夠滿足環保要求且具有較高阻燃性的阻燃劑主要是有機磷系阻燃劑。按阻燃劑與被阻燃聚合物之間的關系，有機磷系阻燃劑通常可分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑。添加型阻燃劑與聚合物及聚合物中的其他組分不發生化學反應，以物理混合的方式分散于聚合物中，從而賦予基材阻燃性；反應型阻燃劑則作為高聚物的單體或作為固化交聯劑而參與化學反應，從而賦予由于聚合物阻燃性。因而，添加型磷系阻燃劑的工藝簡單，但阻燃效率低、添加量大，且存在分散性、相容性等問題，從而限制了添加型阻燃劑的使用。而反應型阻燃劑則具有高效、高阻燃、非逃逸性、耐熱性等特點，成為有機磷系阻燃劑的首選研究，也是實現環氧樹脂阻燃的最好途徑。

通過反應型方法將磷元素引入環氧樹脂可分為兩種方式：一是合成含磷的環氧樹脂，如美國專利5376453號，即使用帶環氧基的磷酸酯配合含氮的固化劑做成層壓板，從而使其阻燃性達UL94V-0的要求；二是合成含磷的固化劑。基于電子元器件封裝材料的特點及現有技術，本發明以電子元器件封裝材料的無鹵阻燃化為出發點，提出一種新型含磷固化劑-含磷聚酯。

關于含磷聚酯的合成方法，在CN101065417A公開了一種將含磷化合物與乙二醇的預酯化液加入多元醇和多元羧酸中進行共聚的方法，這種方法必須事先制備磷酯化液，不能實現連續性生產。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足之處，提供一種用于阻燃電子封裝材料的含磷聚酯的合成方法，所合成的含磷聚酯工藝簡單，生產穩定；更具體地說，本發明涉及一種酸值在50～250mgKOH/g、磷含量1～10wt％的羧基阻燃聚酯，這種阻燃聚酯用于電子封裝材料，其用量在5～20wt％就可實現電子封裝材料的阻燃性達UL94?V?0級的標準。

本發明實現其目的的技術方案是：

一種用于阻燃電子封裝材料的含磷聚酯的合成方法，其合成方法包括如下步驟：

(1).在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的四口燒瓶中，加入多元醇，升溫至100℃以上使多元醇攪拌熔化；

(2).向熔化的多元醇中分別加入多元酸/酸酐、反應型含磷化合物和催化劑，通氮氣下升溫至170～190℃開始酯化反應并產生酯化水餾出；

(3).緩慢升溫至240～270℃，當酯化率達到95％以上時，抽真空進行縮聚反應，真空度-0.07～0MPa，抽真空的時間20～30min；

(4).縮聚反應結束后，加入封端劑，攪拌，于170～190℃之間反應1～2h后，抽真空，真空度-0.06～0MPa，時間10～20min，即可制備出含磷聚酯成品；該含磷聚酯成品的酸值為50～250mgKOH/g，熔融粘度為500～8000mPa·s/180℃，軟化點為60～130℃，磷含量為1～10wt％。

而且，所添加的多元醇、多元酸/酸酐、反應型含磷化合物和催化劑的重量百分比分別為：多元醇10～30％；多元酸/酸酐0～25％；反應型含磷化合物10～75％；催化劑0.02～0.1％；封端劑5～40％。

而且，所述的酯化反應為分段式酯化反應，即180～220℃加熱反應5h、220～240℃加熱反應4h、240～270℃加熱反應3～4h，當反應體系的酸值小于18mgKOH/g時，進行抽真空縮聚。

而且，在抽真空進行縮聚反應時，真空度為-0.07～0MPa，抽真空的時間為20～30min；縮聚反應結束后，當酸值在2～5mgKOH/g之間時，降溫至200℃即加入封端劑。