[發明專利]制備聚天冬氨酸或其衍生物、殼聚糖和鈣磷化合物的復合材料的方法

無效

• 申請號: 200810053550.4
• 申請日: 2008-06-18
• 公開（公告）號: CN101289577A
• 公開（公告）日: 2008-10-22
• 發明（設計）人: 孫波;方葉明;王博威;孫永躍;吳新世;安鋼
• 申請（專利權）人: 天津理工大學
• 主分類號: C08L79/08
• 分類號: C08L79/08;C08L5/08;C08K5/07;C08K3/22;C08K3/24;C08K3/28
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司
• 代理人: 廖曉榮

【技術領域】

本發明涉及化學工程的精細化學品領域，特別是一種制備聚天冬氨酸或其衍生物、殼聚糖和鈣磷化合物的復合材料的方法。

【背景技術】

在以前的工作中，我們曾開發了聚天冬氨酸或其衍生物與殼聚糖的復合材料(參見ZL200510015063.5和CN?1916052A)。但所開發的材料存在著機械強度較差的弊病。為此本發明意欲將無機材料摻入其中，制備聚天冬氨酸或其衍生物、殼聚糖和無機材料的復合材料，以提高材料的機械強度。整個制備工藝采用清潔化學工藝，沒有使用有毒有害溶劑，所得材料為仿細胞壁膜材料，具有良好的生物相容性，棄用后不會造成二次污染。符合環保型材料的要求。

【發明內容】

本發明的目的是為了滿足應用的需要，而提供一種制備聚天冬氨酸或其衍生物、殼聚糖和鈣磷化合物的復合材料的方法，該方法首先合成具有不同側鏈的聚天冬氨酸或其衍生物，然后將帶有不同側鏈的聚天冬氨酸或其衍生物、殼聚糖、含鈣溶液在一定溫度(20～45℃)下進行混合、反應、沉淀。所得材料具有仿細胞壁膜的性質，是一種環境友好型仿生材料，

本發明為解決上述問題公開了一種聚天冬氨酸或其衍生物、殼聚糖和鈣磷化合物的復合材料的方法。該方法包括以下步驟：

(1)將聚丁二酰亞胺與多胺進行反應，得到至少含有一個胺基側鏈的部分開環的聚丁二酰亞胺(即合成的聚合物結構上帶(具)有側鏈，這些側鏈上至少含有一個胺基，下同)，其中多胺與按丁二酰亞胺單元計的聚丁二酰亞胺的摩爾比為：0.10-0.50∶1。

所述多胺可以是二胺或三胺、四胺多胺有機堿中的一種或兩種及兩種以上的混合。最好使用L-賴氨酸、水合肼、乙二胺或丁二胺，還可以是除胺基外還帶有第二種官能團的多胺，以利于繼續功能化。

(2)將(1)得到的產物進行水解，得到至少含有一個胺基側鏈的聚天冬氨酸；或胺解，或同時進行水解和胺解，得到至少含有一個胺基側鏈的聚天冬氨酸衍生物水溶液；水解劑與按丁二酰亞胺單元計的聚丁二酰亞胺的摩爾比為：0.10-1.0∶1，胺解劑與按丁二酰亞胺單元計的聚丁二酰亞胺的摩爾比為：0.10-1.0∶1。

所述水解劑可以是氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉，或它們的混合物；所述胺解劑可以是脂肪族或芳香族胺，或帶有第二種官能團的脂肪族或芳香族胺：甲胺、乙胺、乙醇胺、苯乙胺、苯丙胺、氨基酸，或它們的混合物。

(3)制備殼聚糖溶液，將殼聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的濃度為質量分數1-10％，殼聚糖與1-10％的稀酸的質量比為：1∶1-1∶200。

所述稀酸溶液可以是鹽酸，硝酸、磷酸、硫酸、醋酸的稀水溶液，或它們的混合物。

(4)將得到的上述(2)、(3)兩溶液，以及交聯劑脂肪族或芳香族二醛在20-100℃溫度及強烈攪拌下混合均勻。帶胺基側鏈的聚天冬氨酸或其衍生物與殼聚糖的質量比(即帶胺基的側鏈的聚天冬氨酸與殼聚糖的質量比，或帶胺基的側鏈的聚天冬氨酸衍生物與殼聚糖的質量比，下同)為1∶99-99∶1，脂肪族或芳香族二醛中的醛基與聚合物中胺基的摩爾比為：0.01-1.0∶1；

所述脂肪族或芳香族二醛是乙二醛、丙二醛、戊二醛或苯二甲醛。

(5)將含鈣化合物溶于水中制得含鈣溶液；

所述含鈣化合物是氫氧化鈣，氯化鈣，硝酸鈣，氧化鈣。鈣與上述稀酸溶液中的無機酸的摩爾比是0.1～10∶1。

(6)將得到的上述(4)、(5)兩溶液，以及堿溶液在一定溫度(20-45℃)，強烈攪拌下進行混合，控制最終pH6～10；

(7)將得到的上述(6)的混合物在一定溫度(20～45℃)下靜置陳化12～72小時，然后分離、洗滌、干燥所得到的沉淀物即得復合材料。

本發明還公開了另一種聚天冬氨酸或其衍生物、殼聚糖和鈣磷化合物復合材料的制備方法。該方法包括以下步驟：

(1)將聚丁二酰亞胺與多胺、水解劑和胺解劑同時進行反應，得到至少含有一個胺基側鏈的聚天冬氨酸或其衍生物水溶液(即合成的聚合物結構上帶/具有側鏈，這些側鏈上至少含有一個胺基，下同)；多胺、水解劑和胺解劑的總摩爾數與按丁二酰亞胺單元計的聚丁二酰亞胺的摩爾比：0.5～5∶1。

所述多胺可以是二胺或三胺、四胺多胺有機堿中的一種或兩種及兩種以上的混合。最好使用L-賴氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺，或除胺基外還帶有第二種官能團的多胺，以利于繼續功能化；所述水解劑可以是氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉，或它們的混合物；所述胺解劑可以是脂肪族或芳香族胺，或帶有第二種官能團的脂肪族或芳香族胺：甲胺、乙胺、乙醇胺、苯乙胺、苯丙胺、氨基酸，或它們的混合物。