[發明專利]堿性條件下制備廉價高結晶度純硅MCM－41分子篩的方法

無效

• 申請號: 200810052831.8
• 申請日: 2008-04-22
• 公開（公告）號: CN101264898A
• 公開（公告）日: 2008-09-17
• 發明（設計）人: 李偉;關慶鑫;付斌;王全義;李春剛;張明慧;陶克毅
• 申請（專利權）人: 南開大學;天津凱美思特科技發展有限公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明提供一種在堿性條件下制備廉價高結晶度純硅MCM-41分子篩的方法，該方法所采用的工藝非 常簡單，所用原料價格低廉，產量高，且制備條件是在堿性的環境中，解決了工業高壓反應釜不耐酸的難 題，使得MCM-41分子篩工業生產成為可能。該法所制備的MCM-41分子篩具有結晶度好，水熱穩定性 高等特點，在化工領域內其應用前景非常廣泛。

背景技術

20世紀90年代初，J.S.Beck等突破性地運用季銨鹽類超分子表面活性劑作為多孔硅酸鹽的模板劑， 成功地合成了孔徑在1.6～10nm間可調變的M41S中孔分子篩，并能通過簡單地改變合成條件來精細控制所 需材料的形態和孔徑。其中MCM-41分子篩是M41S族中的典型代表，其孔道一維均勻，呈六方有序排列， 具有很大的比表面積(＞700m²/g)和吸附容量(＞0.7cm³/g)，突破了以往分子篩孔徑不超過1.2nm的界限， 從而為大分子反應，尤其是石油化工重油組分中大分子擇形反應提供了廣闊的有效空間和高效的催化活性。

但是傳統MCM-41分子篩的生產成本非常高，按照文獻中的合成方法，大多數是采用有機硅正硅酸乙 酯作為硅源，其每噸的生產成本大約在11萬元人民幣左右，如此高的生產成本大大的降低了MCM-41的 應用范圍。也有文獻和專利是采用水玻璃和硅溶膠等無機硅源來制備純硅MCM-41分子篩，但是其結晶效 果并不佳。大多數XRD譜圖中僅有一個(100)晶面的衍射峰，而沒有MCM-41標準譜圖中另外三個(110)， (200)，(210)晶面的衍射峰。還有專利也報道了采用水玻璃作為硅源，十六烷基三甲基溴化銨作為有 機模板劑，采用各種無機酸來調節pH值在酸性的條件下(pH＜2)合成了MCM-41。但是其溶液的強酸性 對高壓反應釜的腐蝕很大，所以很難在工業上實施生產。而本發明中采用模數較高的水玻璃(工業產品) 作為硅源，降低了模板劑CTAB的用量和水的用量，提高了單釜的收率。同時采用少量的鹽酸來調節溶液 的pH值為11左右。因為所配制溶液的pH值是在堿性范圍內(11左右)，所以對高壓反應釜不會造成腐 蝕。從而使得MCM-41分子篩的工業生產成為可能。

發明內容

本發明提供一種在堿性條件下制備廉價高結晶度純硅MCM-41分子篩的方法，該方法所采用的工藝非 常簡單，所用原料價格低廉，產量高，且制備條件是在堿性的環境中，解決了工業高壓反應釜不耐酸的難 題，使得MCM-41分子篩工業生產成為可能。該法所制備的MCM-41分子篩具有結晶度好，水熱穩定性 高等特點，在化工領域內其應用前景非常廣泛。

本發明的特點在于所采用的工藝非常簡單，所用原料價格低廉，單釜收率高，制備條件為堿性，降低 了工業生產成本，非常適合工業大規模生產。該法所制備的純硅MCM-41分子篩具有結晶度好，水熱穩定 性高等特點。

MCM-41分子篩的合成步驟如下：

首先在室溫攪拌狀態下將一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到去離子水中，溶解之后加 入一定量的水玻璃，待攪拌約30分鐘后加入一定量的NH₄Cl固體，繼續攪拌30分鐘后采用鹽酸調節至一 定的pH值，老化3小時之后裝入高壓反應釜內攪拌條件下晶化一定時間。然后將產物采用去離子水洗至 中性，在120℃下烘干，600℃下焙燒一定時間即可得到高結晶度的純硅MCM-41分子篩。

合成步驟中所述的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為含量99.0％以上的分析純試劑。水玻璃為模數 在3.4～3.6內，硅含量為2～3mol/kg的工業級產品，優選模數為3.57，硅含量為2.6885mol/kg。氯化銨為含 量99％以上的分析純試劑。鹽酸濃度為20％～38％之內，優選濃度為38％的分析純試劑。所調節的pH值范 圍在10～13內，優選11～12.5。

附圖說明

附圖1是所合成的純硅MCM-41分子篩樣品A的X射線粉末衍射圖。

附圖2是所合成的純硅MCM-41分子篩樣品B的X射線粉末衍射圖。

附圖3是所合成的純硅MCM-41分子篩樣品C的X射線粉末衍射圖。

具體實施方式

本發明可通過實施例詳細說明，但它們不是對本發明做任何限制。在這些實施例中，XRD譜圖由日本 理學D/MAX-2500型X-射線衍射儀測定，管壓40kV，管流100mA，掃描速度8°/min。