[發(fā)明專(zhuān)利]用于對(duì)硝基苯酚加氫制備對(duì)氨基苯酚的催化劑及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810052435.5
• 申請(qǐng)日: 2008-03-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101259414A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張明慧;李偉;陳娟;陶克毅
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 南開(kāi)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/755
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/755;B01J35/02;C07C213/02;C07C215/76
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是涉及用于對(duì)硝基苯酚加氫制備對(duì)氨基苯酚的催化劑及其制備方法，更具體的說(shuō)是制備負(fù)載型納米鎳催化劑的新方法，屬于催化劑的制備技術(shù)。

背景技術(shù)

納米鎳作為一種金屬納米顆粒具有極大的體積效應(yīng)和表面效應(yīng)，使其在磁性、熱阻、光吸收、化學(xué)活性等方面顯示許多特殊性能，作為一種新型材料，越來(lái)越受到人們的重視。目前納米鎳粉的制備方法主要有：羰基鎳熱分解法、等離子體法、電解法、機(jī)械球磨法、水熱法和化學(xué)還原法等。基于成本和過(guò)程的可控性來(lái)考慮，化學(xué)還原法是濕化學(xué)法里最適合制備納米鎳粉的途徑。其制備過(guò)程中通常需要加入分散劑，有機(jī)溶劑等來(lái)抑制其團(tuán)聚，提高分散性。將納米鎳負(fù)載化不僅可以提高催化劑的穩(wěn)定性，而且可以使活性組分高度分散在大比表面積的載體上，暴露更多的活性位。傳統(tǒng)的制備負(fù)載型納米鎳催化劑的方法主要有浸漬法和溶膠凝膠法。浸漬法通常需要在高溫下通過(guò)程序升溫還原，致使得到的納米鎳顆粒大小不均一。溶膠凝膠法雖然可以解決這個(gè)問(wèn)題，但其負(fù)載量往往受到限制。近年來(lái)，化學(xué)鍍法越來(lái)越廣泛的用于制備負(fù)載型的催化劑。CN1546229A公開(kāi)了一種負(fù)載型非晶態(tài)合金的制備方法，該方法就是采用金屬誘導(dǎo)化學(xué)鍍法制備負(fù)載型的NiB非晶態(tài)合金，所得到的催化劑活性組分分散度高，粒徑均一，而且方法操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

對(duì)氨基苯酚(PAP)是一種重要的醫(yī)藥、染料及有機(jī)合成中間體。其下游產(chǎn)品對(duì)乙酰氨基苯酚是撲炎痛、撲熱息痛及安妥明的主要原料。在染料工業(yè)，PAP可用于制造各種硫化染料、酸性染料、偶氮染料以及毛發(fā)、皮毛和羽毛染色劑。它還可用于橡膠防老劑、照相顯影劑、農(nóng)藥抗氧劑和油品添加劑等，用途十分廣泛。目前對(duì)氨基苯酚的合成方法主要有對(duì)硝基苯酚鐵粉還原法、硝基苯法和對(duì)硝基苯酚催化加氫法。對(duì)硝基苯酚催化加氫法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好，目前國(guó)內(nèi)外大多數(shù)企業(yè)采用此法。

現(xiàn)今工業(yè)生產(chǎn)中硝基化合物加氫大多采用骨架鎳作為催化劑，其主要缺陷是反應(yīng)選擇性低，而且容易使活，限制了生產(chǎn)能力和催化劑的壽命。因此開(kāi)發(fā)催化性能優(yōu)異、低成本、新型的硝基化合物加氫催化劑具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種制備負(fù)載型納米鎳催化劑的新方法，以負(fù)載定量誘導(dǎo)劑的載體為前體，誘導(dǎo)水合肼還原鎳鹽溶液，得到負(fù)載量為1～50％的納米鎳催化劑。納米鎳顆粒的尺寸在5～25nm。

催化劑的具體制備步驟如下：

將可溶性鎳鹽，水合肼，氫氧化鈉依次溶解，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍍液。鍍液置于不同溫度的水浴中，將一定量的負(fù)載了誘導(dǎo)劑的載體投入到鍍液中，反應(yīng)5～60分鐘后停止。所得黑色產(chǎn)物水洗至中性，醇洗，并保存在水或乙醇中備用。

所述的水合肼與鎳鹽的摩爾比為0.5～25。優(yōu)選5。

所述的氫氧化鈉的加入量為0.1～1g。優(yōu)選0.3g。

所述的水浴溫度為0～90℃。優(yōu)選80℃。

所述的誘導(dǎo)劑在載體上的重量百分含量為0.1～10％。優(yōu)選1％。

所述的鍍液的體積為50～500ml。優(yōu)選100ml。

采用本發(fā)明制備的催化劑經(jīng)XRD、TEM表征手段證明所制備催化劑為晶態(tài)，且粒徑大小可以控制在5～15nm的范圍內(nèi)。附圖1是催化劑Ni/TiO₂的X射線衍射圖，在2θ＝44.56°、51.7°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Ni的(111)、(200)晶面，說(shuō)明負(fù)載型納米鎳是晶態(tài)，呈面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)，由于晶粒細(xì)小，衍射峰寬化。其它的衍射峰全部歸屬于載體銳鈦礦型TiO₂。附圖2是Ni/TiO₂催化劑(15％負(fù)載量)的透射電鏡圖。從圖中可觀察到納米Ni基本呈球形，平均粒徑為10nm左右，在TiO₂表面分散均勻，并無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

附圖說(shuō)明

圖1為以TiO₂為載體的負(fù)載型納米鎳催化劑的X射線衍射圖。

圖2為以TiO₂為載體的負(fù)載型納米鎳催化劑的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明可通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明，但它們不是對(duì)本發(fā)明作任何限制。催化劑樣品的物相分析是在日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max-2500Rigaku?X-射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行的，并采用PHILIPS?Tecnai?T20透射電鏡，考察樣品的形貌。

實(shí)施例1

骨架鎳的加氫反應(yīng)在100ml的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將8g對(duì)硝基苯酚、40ml乙醇和20ml去離子水混合后，加入0.4g催化劑，氫壓為1.5MPa，反應(yīng)溫度100℃，轉(zhuǎn)速800r/min。

實(shí)施例2～16