[發(fā)明專(zhuān)利]一種鏈結(jié)構(gòu)均勻的丙烯腈二元共聚物紡絲液及制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810051531.8
• 申請(qǐng)日: 2008-12-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101413153A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-04-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李?lèi)偵?/a>;李百祥;張貴寶;劉曉輝;白云剛
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類(lèi)號(hào): D01F6/38
• 分類(lèi)號(hào): D01F6/38;C08F220/44;C08F222/16;C08F4/04;C08F2/38;D01F9/22
• 代理公司: 長(zhǎng)春科宇專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 馬守忠

所屬領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鏈結(jié)構(gòu)均勻的丙烯腈二元共聚物紡絲液及制備 方法，特別是分子量可控、鏈結(jié)構(gòu)均勻且含有衣康酸β-單酯結(jié)構(gòu)單元 的丙烯腈二元共聚物紡絲液的制備方法。

背景技術(shù)

碳纖維由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高溫、耐腐蝕等性能被廣泛的 應(yīng)用于航空航天、國(guó)防建設(shè)及民用工業(yè)。丙烯腈基碳纖維紡絲液是制 備碳纖維的主要來(lái)源之一，如何提高碳纖維的性能成為近年來(lái)碳纖維 研究的熱點(diǎn)。研究表明高分子量、窄分子量分布的丙烯腈共聚物是獲 得高性能碳纖維的關(guān)鍵之一。

原有的聚合工藝通常以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在60～70℃的 條件下，用二甲基亞砜溶液自由基共聚合的方法制備高性能碳纖維用 丙烯腈共聚物紡絲液，所得丙烯腈共聚物的分子量不高，多在20萬(wàn) 左右，而分子量分布較寬，分子量分布指數(shù)為3.0～3.5(Carbon，2003， 41，2805～2812)。用偶氮二異庚腈引發(fā)丙烯腈的自由基聚合反應(yīng)，可 有效避免氧化等副反應(yīng)、支化和交聯(lián)等不良結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。有研究表明 (European?Polymer?Journal，1999，35，647～653)：通過(guò)采用偶氮二異 庚腈為引發(fā)劑，在30℃的條件下，用二甲基亞砜溶液自由基聚合的 方法，合成重均分子量高達(dá)85萬(wàn)，分子量分布指數(shù)為1.89的丙烯腈 均聚物。但是由于合成的丙烯腈均聚物的分子量太大，且單體轉(zhuǎn)化率 低，不能用來(lái)作為聚丙烯腈基碳纖維的紡絲液。用以十二烷基硫醇為 主的硫醇類(lèi)或異丙醇等作為自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，可有效調(diào)節(jié)丙烯 腈共聚物的分子量，但會(huì)降低單體的轉(zhuǎn)化率。另外，硫醇強(qiáng)烈的刺激 性氣味及很強(qiáng)的毒性均是制約工業(yè)生產(chǎn)的不利因素，而異丙醇調(diào)節(jié)能 力一般。并且丙烯腈均聚物溶解性不好，可紡性較差；同時(shí)丙烯腈均 聚物的預(yù)氧化起峰溫度高，放熱集中，這樣導(dǎo)致環(huán)化太快，容易熔融 斷絲導(dǎo)致碳纖維出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷。

為了提高可紡性和降低環(huán)化溫度，通常加入甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酰胺、衣康酸等共聚單體與丙烯腈進(jìn)行多元共聚，但是這些共聚單 體的競(jìng)聚率與丙烯腈相差太大，難以得到鏈結(jié)構(gòu)均勻的丙烯腈共聚 物。下面是常用單體與丙烯腈的競(jìng)聚率：下面是常用單體與丙烯腈的 競(jìng)聚率。丙烯腈(AN)/甲基丙烯酸(MAA)：r(AN)＝0.25，r(MAA)＝0.75； 丙烯腈/丙烯酸(AA)：r(AN)＝1.71，r(AA)＝0.54；丙烯腈/衣康酸(IA)： r(AN)＝0.865，r(IA)＝0.568；丙烯腈/丙烯酸甲酯(MA)：r(AN)＝0.76， r(MA)＝1.33；丙烯腈/丙烯酸丁酯(BA)：r(AN)＝0.71，r(BA)＝1.17；丙 烯腈/丙烯酰胺(AM)：r(AN)＝1.90，r(AM)＝0.21。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明，在 用于制備丙烯腈基碳纖維紡絲液常用共聚單體中，只有衣康酸的競(jìng)聚 率與丙烯腈相差不是很大，能夠獲得鏈結(jié)構(gòu)相對(duì)均勻的丙烯腈共聚 物。共聚單體間比較大的共聚活性差異導(dǎo)致了共聚單體結(jié)構(gòu)單元在丙 烯腈共聚物分子鏈中的不均勻性分布，這可能是不易制備出高性能碳 纖維紡絲液的主要原因之一。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述的有關(guān)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種鏈結(jié)構(gòu)均勻 的丙烯腈二元共聚物紡絲液及制備方法。

一種鏈結(jié)構(gòu)均勻的丙烯腈二元共聚物紡絲液的構(gòu)成如下：

所述的紡絲液的單體為主單體和共聚單體，主單體為丙烯腈，共 聚單體為衣康酸β-單酯，主單體為單體總重量的95～99.5％，共聚單 體為單體總重量的0.5～5％，自由基引發(fā)劑偶氮二異庚腈為單體總重 量的0.2～1.0％，鏈轉(zhuǎn)移劑采用丙烯醇，其為單體總重量的0～3.0％； 單體的重量百分比總濃度為15～25％，溶劑為二甲基亞砜，其重量百 分比總濃度為75～85％；

所述的共聚單體為衣康酸β-單酯，其結(jié)構(gòu)如下：

式中，R₁為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基；

優(yōu)選如下6種衣康酸β-單酯的任意一種：R₁為甲基的β-MMI， R₁為乙基的β-MEI，R₁為正丙基的β-MPI；R₁為異丙基的β-MiPI，R₁為正丁基的β-MBI和R₁為異丁基的β-MiBI；

一種鏈結(jié)構(gòu)均勻的丙烯腈二元共聚物紡絲液的制備方法的步驟和 條件如下：