[發明專利]4-苯甲酸乙酯苯基對苯二酚及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 200810051254.0
• 申請日: 2008-10-08
• 公開（公告）號: CN101381307A
• 公開（公告）日: 2009-03-11
• 發明（設計）人: 劉佰軍;井麗巍;李龍;關紹巍;姜振華
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C07C69/94
• 分類號: C07C69/94;C07C67/31
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司
• 代理人: 王恩遠

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種4-苯甲酸乙酯苯基對苯二酚，該對苯二酚的合成方法及由該對苯二酚合成的聚芳醚類聚合物及其羧酸衍生物。

背景技術

聚芳醚(PAE)作為高性能聚合物的一種，已經被廣泛應用于航空航天和電子設備中。它的高強度，優異的電性能，優異的熱性能和化學穩定性，使其成為先進材料的候選材料的一種。由于聚芳醚類聚合物優異的性能和廣泛的應用領域，以不同的應用為背景的高分子化學領域的新型聚芳醚的合成和高分子物理領域的結構、形態、性能的研究成為高分子領域的熱點。隨著社會和科技的發展，對于高分子材料的要求越來越高，將特殊的功能基團引入高性能的聚合物中來實現聚合物的功能化是一個很好的途徑。之前有過在聚合物中引入羧基的報道，但是由于直接通過含有羧基的單體進行反應，往往得不到分子量較高的聚合物。含有羧基的高性能聚芳醚，具有寬廣的應用前景。首先，可以做為去濕膜的材料；第二，可以通過羧基和二胺的反應，生成苯并咪唑基團，使聚合物可以作為一種高溫的質子傳導膜材料；第三，由于羧基的引入，將聚合物具有了反應的活性，可以與多種官能團反應，使得聚合物進一步功能化。因此，含有羧基的聚合物具有重要的應用前景。

本發明的4-苯甲酸乙酯苯基對苯二酚及以其為反應物合成帶有酯基的聚合物和既含有羧基、分子量又足夠大的聚合物尚未見公開。

發明內容

本發明的目的就是提供一種全新結構的4-苯甲酸乙酯苯基對苯二酚及該雙酚單體的制備方法，以及通過該雙酚單體與其它單體進行縮聚反應，制備出的一系列高分子量含酯基及羧基的高性能樹脂。

本發明的具體技術方案如下所述。

一種4-苯甲酸乙酯苯基對苯二酚，其結構式為：

本發明的4-苯甲酸乙酯苯基對苯二酚的制備方法，分兩步反應；

第一步反應：將4-胺基苯甲酸乙酯，濃鹽酸，水按摩爾比為1∶2.5～8∶5～100加入第一個容器中，反應體系的溫度控制在-10℃～10℃，攪拌反應0.5～2小時；將亞硝酸鈉水溶液滴入反應體系中，控制溫度在-5℃～12℃，反應時間為1～3小時，得到中間產物，其中，亞硝酸鈉、水與4-胺基苯甲酸乙酯的摩爾比為0.8～2∶5～40∶1；

在第二個容器中加入苯醌，碳酸氫鈉和水，它們與4-氨基苯甲酸乙酯的摩爾比為0.6～1.5∶2.5～10∶10～100∶1；攪拌控制溫度在3℃～20℃，將中間產物分批加入反應體系中，加入結束后再反應3～6小時，過濾，洗滌得到4-苯甲酸乙酯苯基苯醌，產率為60～90％；

第二步反應：將4-苯甲酸乙酯苯基苯醌，鋅粉，HCl按摩爾比為1∶4∶8參加反應，控制溫度為75～100℃反應2～8小時；產物經熱過濾，用0～20℃的去離子水洗滌油狀物，再經重結晶得產品，產率為60～90％。

在第一步反應中，反應體系的溫度控制在-10℃～10℃可以采用水浴或者加冰控溫的方法；亞硝酸鈉(NaNO₂)水溶液的滴入，可以0.05～0.5毫升/秒的速度快速滴入；所述的第二個容器一般應比第一個容器容積更大些；所述的中間產物分批加入反應體系中，可以分多批每批少量倒入或滴入。

4-苯甲酸乙酯苯基對苯二酚的合成反應式：

本發明的4-苯甲酸乙酯苯基對苯二酚的用途，以4-苯甲酸乙酯苯基對苯二酚為反應物制備聚芳醚類聚合物，包括聚芳醚，聚醚酮，聚醚砜等。

其中的均聚物有如下的結構式：

其中，

n＝1～500中的整數；

其中的共聚物或嵌段共聚物，列舉有如下的結構式：

其中0<x<1；

其中0<y<1，n為1～500中的整數。

上述的4-苯甲酸乙酯苯基對苯二酚的用途中，以4-苯甲酸乙酯苯基對苯二酚為反應物制備聚芳醚類均聚物的步驟為：將4-苯甲酸乙酯苯基對苯二酚與等摩爾的雙鹵素單體，雙鹵素單體質量1.05～2.0倍量的無水碳酸鉀，4-苯甲酸乙酯苯基對苯二酚和雙鹵素單體總質量4～5倍的溶劑，溶劑體積20％的共沸脫水劑放入裝有帶水器的三口瓶中，通氮氣，升溫到共沸脫水劑回流，回流1～5小時，排除共沸脫水劑，再升溫至140℃～210℃繼續反應2～32小時，將得到的聚合物溶液在去離子水中析出，經粉碎，洗滌，干燥，得到帶有4-苯甲酸乙酯苯基的聚芳醚類聚合物。