[發(fā)明專利]一種甘油脫水直接生成丙烯醛的新催化劑及制法和用法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810051013.6
• 申請日: 2008-07-22
• 公開（公告）號: CN101318140A
• 公開（公告）日: 2008-12-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊向光;劉慶波;李靜
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類號: B01J27/18
• 分類號: B01J27/18;C07C47/22;C07C45/52
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 馬守忠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于一種稀土焦磷酸鹽應(yīng)用，具體是該稀土焦磷酸鹽用作甘油脫水直接生成丙烯醛的催化劑。

背景技術(shù)

丙烯醛是重要的精細(xì)化工中間體，主要用于生產(chǎn)農(nóng)藥殺蟲劑吡蟲啉、醫(yī)藥抗腫瘤藥二溴丙醛、飼料添加劑蛋氨酸、殺菌劑戊二酸；丙烯醛經(jīng)氧化可生產(chǎn)丙烯酸，進(jìn)一步合成丙烯酸酯；經(jīng)水合還原合成1，3-丙二醇；經(jīng)還原可生產(chǎn)丙醇，是合成香料及醫(yī)藥烯丙基硫脲、異硫氫酸烯丙酯的重要中間體。

工業(yè)上丙烯醛主要由丙烯氧化制得，是生產(chǎn)丙烯酸的中間體。隨著石油等化工能源的日趨枯竭，價(jià)格上漲，作為可替代能源的生物柴油倍受青睞。生物柴油產(chǎn)量大幅度增加，但其副產(chǎn)物粗甘油的出路已成為阻礙生物柴油發(fā)展的重要因素。因此，開發(fā)生物粗甘油的化工利用具有重要意義。

眾所周知，甘油可以在酸催化劑的作用下脫水生成丙烯醛。液體酸催化劑主要采用H₂SO₄溶液，以H₂SO₄溶液為催化劑也是最初實(shí)驗(yàn)室由甘油制丙烯醛所用的催化劑，大部分反應(yīng)均在液相體系中進(jìn)行。Bühler等人(J.Supercrit.Fluids，2002，22：37～53)報(bào)道了在622～748K、25～45MPa、停留時(shí)間16～100s條件下，以純水為溶劑進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)，甘油轉(zhuǎn)化率以及丙烯醛選擇性僅為31％和37％。Ramayya等人(Fuel，1987，66：1364～1371)報(bào)道了在300-350℃、34.5MPa、16～39s條件下，在反應(yīng)體系中加入H₂SO₄，則甘油轉(zhuǎn)化率及丙烯醛選擇性達(dá)40％和80％。2006年Ott等人(Green?Chem，2006，8：214-220)在超臨界水(573-663K、25～34.5MPa、10-60s)條件下進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)，甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛選擇性為50％和75％。2007年，Watanabe等人研究近超臨界水(573-663K、25～34.5Mpa)狀態(tài)下反應(yīng)溫度、H₂SO₄濃度、甘油濃度以及壓力對甘油脫水反應(yīng)的影響表明，高濃度的甘油、高濃度的H₂SO₄以及較高的溫度和壓力有利于丙烯醛的生成。在超臨界水狀態(tài)(673K、34.5Mpa)下，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90％，丙烯醛選擇性在80％左右。但是以H₂SO₄為催化劑，要想得到較高的轉(zhuǎn)化率以及丙烯醛選擇性，反應(yīng)必須選擇高溫高壓近超臨界水狀態(tài)下反應(yīng)。但在這樣的反應(yīng)條件下，水本身對設(shè)備的腐蝕就已很嚴(yán)重，加入強(qiáng)酸更加重了腐蝕的程度，反應(yīng)器只能采取比較昂貴的耐腐蝕材料，這必然會(huì)增大投資成本。另一方面，因硫酸是腐蝕性強(qiáng)酸，甘油在高溫條件下與其作用時(shí)結(jié)焦嚴(yán)重，無疑會(huì)大大降低了反應(yīng)收率。因而很多研究機(jī)構(gòu)致力于開發(fā)對設(shè)備腐蝕性較小的固體酸或酸性鹽催化劑來代替硫酸。

FR695931報(bào)道了磷酸鐵、磷酸鋰等磷酸鹽負(fù)載在浮石上，在300℃以上、尤其在400～420℃進(jìn)行氣相甘油脫水反應(yīng)，丙烯醛最高收率可高達(dá)75～80％，但是Degussa公司(US?5426249和CN1034803C)報(bào)道，這一結(jié)果并不能重復(fù)，事實(shí)上，丙烯醛收率在300℃時(shí)僅為1～3％，即使在400℃，丙烯醛收率也僅為30～35％，主要生成丙烯醇、乙醛和丙醛等副產(chǎn)物。Degussa公司在US?5426249和CN1034803C中報(bào)道了磷酸負(fù)載的氧化鋁、ZSM-5、HY等催化劑，當(dāng)丙烯醛選擇性約71％時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率僅為19％。雖然2006年WO?087084A2也報(bào)道了磷酸負(fù)載的氧化鋁，但其丙烯醛最高收率只有54.5％，該專利還報(bào)道了氧化物和負(fù)載型催化劑如ZrO2/SO4、Nafion/SiO2、ZrO2/PO4、ZrO2/WO3、硫酸鋯等，但丙烯醛收率普遍較低，且產(chǎn)物中羥基丙酮含量較高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明通過采用適宜的稀土焦磷酸鹽固體酸催化劑，在溫和條件下，以甘油水溶液為原料，克服上述專利中采用硫酸等液體酸為催化劑所帶來的對設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕和需要嚴(yán)苛的反應(yīng)條件的缺點(diǎn)，并克服了采用負(fù)載型磷酸鹽催化劑等的甘油轉(zhuǎn)化率不高，丙烯醛選擇性低以及副產(chǎn)物含量較高的不足。

本發(fā)明的目的是提供一種稀土焦磷酸鹽應(yīng)用，具體是該稀土焦磷酸鹽用作甘油脫水直接生成丙烯醛的催化劑。