[發明專利]一種交聯的聚(ε－己內酯)的制備方法

有效

• 申請號: 200810050976.4
• 申請日: 2008-07-18
• 公開（公告）號: CN101319033A
• 公開（公告）日: 2008-12-10
• 發明（設計）人: 韓常玉;邊俊甲;莊宇剛;董麗松
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08F283/02
• 分類號: C08F283/02;C08F230/08
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責任公司
• 代理人: 馬守忠

技術領域

本發明涉及一種交聯的聚(ε-己內酯)的制備方法，屬于高分子材料領域。

背景技術

高分子材料的廢棄物給環境帶來的負面影響已經日益引起人們的廣泛關注，解決日益嚴重的“白色污染”問題成為人們普遍關注的問題。因此，現在國內外降解塑料的研制開發工作非常活躍，并已有部分開始了工業化生產，發展相當迅速。生物降解塑料既具有使用時發揮塑料本身的優良性能，用后廢棄時又不給環境帶來污染，能被各種生物(酶)迅速分解的特征。因此大力開發和推廣環境可生物降解高分子材料，才是治標和治本的方法，也符合當今高分子材料綠色化的潮流。

聚己內酯(PCL)是由己內酯開環聚合所得的線性脂肪族聚酯。它是一種半結晶型高分子，在室溫下是橡膠態，其熱穩定性較好，分解溫度比其它聚酯要高得多。PCL降解后的產物為CO₂和H₂O，對人體無毒。在泥土中會緩慢降解，12個月會失去95％，但在空氣中存放1年觀察不到降解。PCL具有良好的熱塑性和成型加工性，可采用擠出、吹塑、注射、熔融紡絲等方法制成各種形狀的產品。同時PCL還具有良好的藥物透過性、生物相容性、生物降解性、力學性能等優點。PCL材料還可以用作農用地膜、容器、漁網、釣魚線、各種無紡布、防止斜面崩壞網、膠粘劑、肥料的控制釋放體、包裝材料以及一次性餐具等。但是，由于聚(ε-己內酯)的熔點只有60℃，導致聚(ε-己內酯)的耐熱性能很差。這樣在很大程度上限制了聚(ε-己內酯)的應用范圍。

然而，通過在分子鏈間引入化學鍵，對其進行交聯，可以有效的提高分子量，克服上述不足。此外，交聯后形成的三維網狀結構可以顯著改善其很多重要特性，如耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品、耐應力開裂性，耐老化性和黏性變形性等。沖擊強度和拉伸強度得到提高，收縮性下降，低溫性能也得到改善。

硅烷交聯技術是20世紀60年代后期發展起來的，主要用于聚烯烴交聯。其基本原理是在過氧化物引發下將硅氧烷接枝到聚烯烴分子鏈上，硅氧烷在一定條件下水合，使交聯反應發生，形成交聯結構。與過氧化物引發交聯和輻射交聯相比，硅烷交聯具有明顯的優勢。首先，硅烷交聯結構豐富，硅烷中烯基鏈可以選擇，既可控制交聯橋的種類，又可控制交聯橋的長度。其次，硅烷交聯反應可以發生在成型加工之后，不影響成型加工，并將有利于成型加工后的應力松弛和結晶聚合物的結晶。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種交聯的聚(ε-己內酯)的制備方法，以改善聚(ε-己內酯)熔體強度低和力學性能差等不足，從而擴大其應用范圍。

本發明制備方法如下：

使用的聚己內酯為重均分子量為3-20萬，所占重量份數為100份；

使用的過氧化物為過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化二異丙苯(DCP)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化叔丁基異丙苯、1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷、(2，5-二甲基-2，5二叔丁基)過氧基己烷、(2，5-二甲基-2，5二叔丁基)過氧基己炔或2，4-二氯過氧化苯甲酰；所占重量份數為0.05-1份；

使用的硅烷偶聯劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中一種；所占重量份數為1-10份；

使用的催化劑為二月桂酸二丁酯錫、乙酸亞錫或二辛酸二丁酯錫；所占重量份數為0.01-0.3份；

按配比，把聚己內酯樹脂、過氧化物、硅烷偶聯劑和催化劑在密煉機混合，密煉機中的溫度為120-180℃，共混時間為3-10分鐘，將共混后的樹脂在130℃下熱壓成型后，在30-90℃的熱水中交聯4-96小時，得到一種交聯的聚(ε-己內酯)。

本發明的交聯方法得到的一種聚(ε-己內酯)，交聯后凝膠含量最高可達到90％，并且具有優異的力學性能，拉伸強度為30-40MPa，斷裂伸長率700-1200％。通過交聯有效的拓展了PCL的應用范圍。

具體實施方式

實施例1.取重均分子量為3萬的PCL重量份100份，過氧化苯甲酰(BPO)重量份0.05份，乙烯基三甲氧基硅烷重量份1份，二月桂酸二丁酯錫重量份0.01份。上述物質經高攪機攪拌均勻后，在密煉機內120℃下熔融共混3分鐘，將共混后的樹脂在130℃下熱壓成型后，在30℃的熱水中交聯4小時，得到一種交聯的聚(ε-己內酯)。所測得的凝膠含量為20％，力學性能如下：拉伸強度為30MPa，斷裂伸長率700％。