[發明專利]含有吡啶基團的聚醚醚酮、制備方法及在制備聚合物微球方面的應用

無效

• 申請號: 200810050850.7
• 申請日: 2008-06-20
• 公開（公告）號: CN101293948A
• 公開（公告）日: 2008-10-29
• 發明（設計）人: 王貴賓;劉凌志;張云鶴;張淑玲;張海博;楊延華;姜振華;吳忠文
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C08G8/36
• 分類號: C08G8/36;C08G8/02;C08J3/00;C08J3/24;C08L61/02;C08L33/02;C08K5/02
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司
• 代理人: 張景林;劉喜生

技術領域

本發明屬于高分子材料制備領域，具體涉及到一種吡啶封端的聚醚醚酮和一種含有吡啶側基的聚醚醚酮、該兩種聚醚醚酮的制備方法及該兩種聚醚醚酮在用于制備聚合物微球方面的應用。

背景技術

聚醚醚酮是一類性能優異的特種工程塑料，具有耐熱等級高、耐輻射、沖擊強度高、耐磨性和耐疲勞性好、阻燃、電性能優異等特點。廣泛應用于航空航天、機械、化工和微電子等許多領域。近年來隨著材料科學的飛速發展，對高性能聚合物材料的進一步功能化成為一個新的研究方向，而將材料功能化的一個最主要的手段就是將具有功能性的基團引入到聚合物當中。此外，高分子微球材料具有特殊的尺寸和結構，因而，使得其應用廣泛，可作為微反應器，微結構單元，微存儲器等。隨著材料科學的發展，對高分子微球材料的需求也在逐步提高。

發明內容

本發明的第一個目的是提供一種吡啶封端的含氟聚醚醚酮和一種含有吡啶側基的聚醚醚酮。

本發明的第二個目的是提供由含有吡啶基團的單酚單體制備上述吡啶封端的含氟聚醚醚酮和由含有吡啶基團的雙酚單體制備上述含有吡啶側基的聚醚醚酮的方法。

本發明的第三個目的是提供上面所述吡啶封端的聚醚醚酮和含有吡啶側基的聚醚醚酮在用于制備聚合物微球方面的應用。

含有吡啶基團的單酚單體的結構式如下所示，

由單酚單體所合成的吡啶封端的含氟聚醚醚酮的反應式如下所示：

其是利用另一件專利中所合成的含有三氟甲基苯側基的氟封端的聚醚醚酮(發明名稱：低介電常數可溶性聚芳醚的制備，專利申請號ZL?01103521.8)與含有吡啶基團的單酚單體反應制備得到，其摩爾比為1∶2～15，并加入碳酸鉀作為成鹽劑，以NMP或TMS作為溶劑，以甲苯、苯或二甲苯作為帶水劑，在裝有機械攪拌、溫度計和帶水器的三口瓶中進行反應，在N2保護下加熱帶水回流，除去H₂O至回流液澄清透明，然后將反應溫度控制在180～200℃，繼續反應2～24小時后將聚合物溶液倒入去離子水中沉淀析出，經粉碎過濾，并用去離子水反復洗滌，除去溶劑和副產物離子，經干燥后得到吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物，產率為90～95％。

上述反應中，成鹽劑的用量為單酚單體用量的0.5～5.5倍，有機溶劑的用量為所得聚合物質量的4～2.3倍(即含固量為20～30％)，每0.015mol含有吡啶基團的單酚單體加入帶水劑5～50ml。

經測試，吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物可溶于氯仿、四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、NMP和環丁砜(TMS)等有機溶劑，核磁、紅外等測試表明原來的含三氟甲苯側基的聚醚醚酮成功引入了吡啶基團。

該吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物在溶液中可與其他一些含有特殊基團的聚合物通過非共價鍵的相互作用(如聚丙烯酸)組裝成膠束，并可通過使吡啶基團發生進一步的交聯反應使膠束的結構固定，進而制備結構穩定的聚醚醚酮微球材料。

吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物的制備反應式如下所示：

吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物微球的制備過程如下：將吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物溶解在四氫呋喃溶液中(濃度范圍為0.1g/L～100g/L，優選的濃度范圍為0.5g/L～50g/L，更優選的濃度范圍為0.5g/L～10g/L)，再將聚丙烯酸溶解在水中(濃度范圍為0.1g/L～100g/L，優選的濃度范圍為0.5g/L～50g/L，更優選的濃度范圍為0.5g/L～10g/L)，將兩種溶液以質量比為0.2～10∶1進行混合，并用水進行稀釋，使稀釋后的聚合物(是指吡啶封端的含氟聚醚醚酮和聚丙烯酸的濃度和)的濃度為1×1^-2～1×10^-5g/L，同時加以攪拌，進而制備出以吡啶封端的含氟聚醚醚酮為核、聚丙烯酸為殼的前驅體膠束，膠束的形貌如圖7所示，其尺寸在50～1000nm之間，并且所制備出的膠束尺寸可以通過對兩種聚合物(吡啶封端的含氟聚醚醚酮和聚丙烯酸)的比例、溶液的濃度等予以調整和控制；然后加入是吡啶封端的含氟聚醚醚酮2.5～50倍摩爾量的1，4二溴丁烷進行交聯反應，于45～50℃反應12～48小時，則得到結構固定的吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物微球，微球的形貌見附圖9。所得到的結構固定的聚醚醚酮微球的尺寸小于交聯之前的膠束的尺寸，大小為30～900nm，且其具體大小主要取決于所使用的前驅體膠束的尺寸。

含有吡啶基團的雙酚單體的結構式如下所示：

由含有吡啶基團的雙酚單體所合成的含有吡啶側基的聚醚醚酮的結構式如下：