[發明專利]鹵代芳烴硝基化合物催化加氫制備鹵代芳胺的方法

有效

• 申請號: 200810050642.7
• 申請日: 2008-04-24
• 公開（公告）號: CN101265194A
• 公開（公告）日: 2008-09-17
• 發明（設計）人: 趙鳳玉;孟祥春;才淑霞
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C211/52
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責任公司
• 代理人: 馬守忠

技術領域

本發明涉及鹵代芳烴硝基化合物催化加氫制備鹵代芳胺的方法。具體涉及以具有鐵磁性的非貴金屬Ni為催化劑，催化鹵代芳烴硝基化合物在超臨界二氧化碳(scCO₂)介質中加氫制備鹵代芳胺的方法。

背景技術

鹵代芳胺類化合物是生產農藥、醫藥、染料、顏料及石油溶劑等重要化工產品的中間體。

鹵代芳烴硝基化合物催化加氫是制備鹵代芳胺的有效方法。目前，催化加氫方法遇到的主要問題是：(1)鹵代芳烴硝基化合物催化加氫過程常伴有脫氯反應發生，抑制脫氯反應是防止設備腐蝕、提高鹵代芳胺收率、影響過程經濟性的關鍵因素之一。此前關于提高鹵代芳胺選擇性的研究多在有機溶劑中進行，集中于催化劑的制備、修飾(CN1199935，CN101069847，EP647472，EP595124，EP494568，(Chen，Wang?et?al.，Chem.Commun.，2005)，(Xing，Qiu?et?al.，J.Catal.，2007)，(Xiong，Chen?et?al.，Catal.Commun.，2007)，(Zhang，Wang?etal.，J.Catal.，2005))和向反應體系中添加脫鹵抑制劑(US4020107，JP48056633，JP53147033，EP473552，EP325892，EP409709)兩方面。(2)催化加氧過程使用大量易揮發性有機溶劑，造成環境污染，增加了產品分離工序的負擔。另外，目前工業上大規模應用的加氫反應體系(H₂、鹵代芳烴硝基化合物及有機溶劑)易燃易爆，增加了生產過程的風險性。

采用綠色反應介質替代有機溶劑的研究取得一定進展，但還面臨諸多挑戰。專利WO9730967公開了以甲醇為改性溶劑，硝基苯、硝基甲苯、硝基二甲苯、二硝基甲苯和對甲基硝基苯甲酸鹽等非鹵代芳烴硝基化合物在超臨界流體(二氧化碳、乙烷、丙烷)中催化加氫的方法。JP2004277409公開了以貴金屬Pt為催化劑，在scCO₂介質中，鹵代芳烴硝基化合物加氫制備鹵代芳胺的方法。CO₂無毒、阻燃、來源豐富，scCO₂是有望替代有機溶劑的綠色反應介質。Pt、Au、Ag等貴金屬資源有限，工業生產中應用貴金屬催化劑將大幅增加鹵代芳胺的生產成本。迄今為止，采用非貴金屬催化劑，在scCO₂介質中，催化鹵代芳烴硝基化合物加氫制備鹵代芳胺的研究尚未見報道。

發明內容

本發明涉及以非貴金屬Ni為催化劑活性組分，在scCO₂介質中，催化鹵代芳烴硝基化合物選擇加氫制備鹵代芳胺的方法。

該催化鹵代芳烴硝基化合物選擇加氫制備鹵代芳胺的方法的步驟和條件如下：

所述的鹵代芳烴硝基化合物具有如下分子結構：

式中，A代表苯，X為F，Cl，Br，I，n＝0～2，m＝1～2；優選氯代硝基苯、溴代硝基苯或二氯代硝基苯；

所述的金屬Ni催化劑為下述的催化劑中的任意一個：TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃、ZrO₂、Fe₂O₃、活性炭、納米碳纖維或碳納米管載體上擔載的Ni催化劑，Raney?Ni催化劑，負載或非負載的非晶態Ni基催化劑，采用金屬陽離子對上述金屬催化劑進行修飾后的催化劑；

將鹵代芳烴硝基化合物、金屬Ni催化劑加入反應器中，鹵代芳烴硝基化合物與催化劑的質量比為(3∶1)～(500∶1)，催化劑中Ni的質量含量為1～50％，擰緊反應器，室溫下用高純氮吹掃3min，再用2MPa的H₂置換2次，排除反應器內的空氣，而后將反應器加熱至32～100℃，優選35～60℃，充入0.1～8MPa?H₂，再加入7.4～25MPa?CO₂，啟動攪拌，反應5～200min。

反應產物經有機溶劑稀釋后用氣相色譜分析。

所述的催化劑可以采用浸漬、共沉淀、溶膠-凝膠、離子交換、合金經堿液瀝濾以及化學還原等方法制備。