[發明專利]催化氧化環己烷合成環己醇和環己酮的催化劑及其制法和用法

有效

• 申請號: 200810050641.2
• 申請日: 2008-04-24
• 公開（公告）號: CN101264446A
• 公開（公告）日: 2008-09-17
• 發明（設計）人: 趙鳳玉;郝劍敏;才淑霞
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J23/755;C07C27/12;C07C35/08;C07C49/403
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責任公司
• 代理人: 馬守忠

技術領域

本發明涉及金屬合金催化劑的應用。

環己醇和環己酮是重要的有機化工原料，制造己二酸和己內酰胺的中間體，而己二酸和己內酰胺是合成纖維尼龍66和聚酰胺樹脂的原料。同時環己酮被廣泛用作各種涂料、油漆、油墨及樹脂的溶劑和稀釋劑，皮革加工的拋光劑，在橡膠、合成纖維、染料和農藥等工業部門都有廣泛的用途。目前環己醇和環己酮的工藝路線按原料分主要有環己烷液相空氣氧化法、苯酚加氫法和苯部分加氫法。其中90％工業生產采用環己烷氧化法，主要有三種成型的技術方法：(1)非催化氧化法是以富集空氣將環己烷氧化成環己基過氧化氫，再用鈷鹽催化劑在低溫、堿性條件下使環己基過氧化氫分解為環己醇和環己酮的混合物。該方法氧化條件較為緩和，結渣較少，但是產生大量廢堿液污染環境，并且能耗高，收率低；(2)硼酸類催化氧化法是在硼酸或偏硼酸催化劑的作用下，用空氣催化氧化環己烷制取環己醇和環己酮，可以提高環己烷的轉化率和醇酮的選擇性，但是設備投資高，催化劑脫水回收硼酸操作難度大，容易造成設備和管道嚴重堵塞；(3)鈷鹽催化氧化法是以溶于環己烷的鈷鹽為催化劑催化空氣氧化環己烷，該方法反應條件較為溫和，反應速度快，提高酮醇比的選擇性，轉化率低于4％，選擇性在70～85％，其最大的問題在于鈷離子與部?分副產物生成結渣物，沉積下來堵塞管道和閥門(見《精細化工中間體》，第33卷第1期，謝文蓮等，環己烷氧化制環己酮工藝技術進展)。在2003年公開的中國專利CN02139709中，選用μ-氧雙金屬卟啉和單金屬卟啉或它們的固載物作為主催化劑，以過渡金屬鹽或氧化物作為共催化劑，在2～10atm空氣條件下，反應溫度為125～150℃，環己烷的轉化率在4～20％之間，環己醇和環己酮的收率可大于95％。但是金屬卟啉的價格太過昂貴，提高了工業成本。在2006年公開的中國專利CN200610024182中，使用擔載了Ce的AlPO-5分子篩催化劑，在130～160℃催化高壓氧氣氧化環己烷，反應4～10小時轉化率可達到13％，環己醇和環己酮的總選擇性可達到90％。同樣的問題是催化劑成本太高，制備工藝復雜。含有鈦、鋯、鈷、鐵、鎳、銅金屬的合金催化劑，迄今尚沒有用于催化氧化環己烷合成環己醇和環己酮。

本發明針對現有催化氧化環己烷工藝中催化劑存在的問題，提供含有鈦、鋯、鈷、鐵、鎳、銅金屬的合金催化劑，用于催化氧化環己烷合成環己醇和環己酮，解決催化劑存在的價格昂貴，活性組分流失，分離回收困難，反應過程中沉淀結渣等問題。

發明內容

本發明涉及金屬合金催化劑的應用。

本發明提供的金屬合金催化劑，為在鈦、鋯、鈷、鐵、鎳、銅金屬中選擇兩種以上，按照配比混合，采用合金熔煉法制備金屬合金催化劑；其包括：1)鈦、鋯、鈷金屬合金催化劑，2)鈦、鋯、鎳、鈷?金屬合金催化劑，3)鈦、鋯、鐵、鈷金屬合金催化劑，4)鈦、鋯、鎳、銅金屬合金催化劑，其組成和配比分別為：

1)鈦、鋯、鈷金屬合金催化劑，其化學式1為：Ti_XZr_80-XCo₂₀，X值為0～80；其化學式2為：Ti_XZr_70-XCo₃₀，X值：0～70；

2)鈦、鋯、鎳、鈷金屬合金催化劑，其化學式3為：Ti_XZr_80-XNi_YCo_20-Y，X值為0～80，Y值為0～20；其化學式4為：Ti_XZr_70-XNi_YCo_30-Y，X值為0～70，Y值為0～30；

3)鈦、鋯、鐵、鈷金屬合金催化劑，其化學式5為：Ti_XZr_80-XFe_YCo_20-Y，X值為0～80，Y值為0～20；其化學式6為：Ti_XZr_70-XFe_YCo_30-Y，X值為0～70，Y值為0～30；