[發明專利]用于酯交換合成羧酸芳基酯的有機酸堿催化劑

無效

• 申請號: 200810050203.6
• 申請日: 2008-01-02
• 公開（公告）號: CN101195095A
• 公開（公告）日: 2008-06-11
• 發明（設計）人: 賈明君;趙國明;劉燕;張文祥;劉鋼;王振旅;吳淑杰;石景慧
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C69/96;C07C68/00
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司
• 代理人: 王恩遠

技術領域

本發明屬于有機化學和催化化學的技術領域，涉及一類用于羧酸二烷基酯與單芳羥基化合物酯交換合成羧酸單芳基酯和羧酸二芳基酯的有機酸堿催化劑。

背景技術

碳酸二芳基酯是一種毒性小、無污染的重要有機碳酸酯，可用于合成許多重要的有機化合物及高分子材料，主要用于和雙酚A(2，2-二對羥基苯基丙烷)反應，非光氣法酯交換縮聚合成高品質的聚碳酸酯，具有很高的經濟價值。碳酸二芳基酯的合成方法主要有光氣法、酯交換法和單芳羥基化合物氧化羰化法等。傳統的碳酸二芳基酯合成工藝使用光氣法，但光氣法使用的光氣劇毒，且不易運輸，副產物HCl腐蝕性強，環境污染嚴重，這種方法正逐步被淘汰。單芳羥基化合物氧化羰化法合成效率不高，且催化劑昂貴。酯交換法采用一種單芳羥基化合物(例如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚等)與一種羧酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯、草酸二甲酯、碳酸二乙酯、草酸二乙酯等)進行酯交換反應生成羧酸二芳基酯。該方法是一種環境友好的方法，它避免了傳統工藝中所使用的有害物質，如光氣、亞甲基氯等。酯交換法主要包括苯酚和碳酸二甲酯酯交換法、苯酚和草酸二甲酯酯交換法。所采用的催化劑主要有均相和非均相兩大類。

酯交換法中苯酚和碳酸二甲酯酯交換反應合成碳酸二苯酯方法研究較多，如JP323654，US5426207，DE2528142，??CN1803282(200610020205.1)等專利進行了報道，此方法中使用的原料碳酸二甲酯便宜易得，該工藝存在的問題在于甲醇和碳酸二甲酯形成共沸物，增加了原料和產物的分離難度；反應速率過慢、生產操作周期過長。

草酸二甲酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯工藝中，原料草酸二甲酯可以通過甲醇的氧化羰基化合成，如反應(1)所示，然后草酸二甲酯和苯酚酯交換合成草酸二苯酯，如反應(2)，之后草酸二苯酯脫羰基制備碳酸二苯酯，如反應(3)所示，脫羰基反應的收率大于95％。該方法中副產物甲醇和一氧化碳很容易從反應體系中分離，避免了采用碳酸二甲酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯工藝中副產物甲醇與原料碳酸二甲酯形成共沸的問題，減少了分離難度，甲醇和一氧化碳又可通過氧化羰基化法合成草酸二甲酯，實現原子經濟性。同時，采用常壓反應，反應條件溫和，催化劑也較苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯法便宜易得，所以是一條很有發展前途的工藝路線。

與本發明相近的現有技術是苯酚和草酸二甲酯酯交換反應生成草酸二苯酯，反應過程中，苯酚和草酸二甲酯首先酯交換生成甲基苯基草酸酯，然后甲基苯基草酸酯再繼續酯交換或自身發生歧化反應生成草酸二苯酯，經歷如下反應步驟：

以此關鍵技術為核心的碳酸二苯酯制備工藝在90年代出現，日本的Ube公司一直致力于這方面的研究，并申請了許多專利，如EP1013633A1、US5731453、US5811573、US5834615、EP0832872A1、US5922827等。在上述專利中，涉及到以草酸二甲酯為原料通過酯交換制備合成碳酸二苯酯的原料，即草酸二苯酯時，所用的酯交換催化劑可以是堿金屬、鎘、鋯、鉛、鐵、銅、鋅化合物或有機錫化合物、鋁、鈦、釩的有機酸化合物等，但均為可溶于反應體系的均相催化劑，都使用了復雜的分離系統或設備對催化劑和反應體系進行分離。最近，國內馬新賓等人研究了一系列負載型金屬氧化物多相催化劑，并申請了許多專利，如CN200410018842.6、CN200410018843.0、CN200410019329.9、CN200410019331.6、CN200410019332.0、CN200410019333.5、CN200610016188.4等。在上述專利中，以草酸二甲酯為原料通過酯交換制備合成碳酸二苯酯的原料，即甲基苯基草酸酯或草酸二苯酯時，所用的催化劑有負載型二氧化鈦、復合型鈦硅氧化物、負載型三氧化鉬、負載型Mo-Sn雙金屬氧化物等，這些催化劑都是弱Lewis酸催化劑，在間歇式反應器中反應時，催化劑的活性和對主產物草酸二苯酯的選擇性都不高，特別是草酸二苯酯的選擇性都小于47.5％，且在酯交換反應中多相催化劑中的活性中心金屬離子易流失到反應物料中。

發明內容

本發明的目的在于提供一類催化合成羧酸芳基酯的有機酸堿催化劑。

為達到上述目的，本發明是通過下述技術方案加以實現的。