[發明專利]四甲撐馬來酸酐的合成方法

有效

• 申請號: 200810049952.7
• 申請日: 2008-06-03
• 公開（公告）號: CN101284825A
• 公開（公告）日: 2008-10-15
• 發明（設計）人: 郭利兵;蔣衛鵬;張海洋;李江濤;韓兆海;楊瑞娜;傅鵬飛
• 申請（專利權）人: 河南省科學院化學研究所有限公司;濮陽惠成化工有限公司
• 主分類號: C07D307/89
• 分類號: C07D307/89
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所（普通合伙）
• 代理人: 時立新

技術領域

本發明屬于有機化學合成領域，具體涉及一種四甲撐馬來酸酐的合成新方法。

背景技術

四甲撐馬來酸酐，即3，4，5，6-四氫化鄰苯二甲酸酐，是一種重要的化工產品，有廣泛的用途，可用作環氧樹脂固化劑，還可用于增塑劑、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂及表面活性劑、濕潤劑、乳化劑、除草劑、植物生長抑制劑、殺蟲劑、殺菌劑、防蟲劑、纖維處理劑、潤滑油添加劑等。

四氫苯酐由于雙鍵位置的不同而有四種異構體，四甲撐馬來酸酐是指Δ1-四氫苯酐，如下圖所示：

Δ1-四氫苯酐????Δ2-四氫苯酐????Δ3-四氫苯酐????Δ4-四氫苯酐

熔點74℃????????熔點79℃????????熔點59℃????????熔點104℃

目前，四甲撐馬來酸酐的合成是通過1，3-丁二烯和順酐的雙烯加成反應得到Δ4-四氫苯酐，再經催化異構得到，如下圖所示：

該反應在50℃-100℃和常壓下進行，但極易伴隨烯烴聚合等副反應，這對于產品的收率、純度和外觀品質等都造成十分不利的影響。降低反應溫度可以減少副反應的發生，但這時需要加入足量的有機溶劑以防止產品在反應器壁上結晶，否則反應生成熱排出困難，且原料被產品包裹，使反應進行不完全。有機溶劑的使用無疑會降低收率、增加污染，所用的有機溶劑一般為苯、二甲苯均為有毒溶劑。即便如此，產品仍需要進一步純化才能達到質量標準的要求。最主要的是目前生產出的產品均是其混合物，使其推廣應用受到一定程度限制。將四甲撐馬來酸酐作為農藥等原料使用，要求其具有純度高、成分單一、穩定等特點才能達到較好的使用效果，四甲撐馬來酸酐對新型農藥的合成尤為重要。為此我們發明了一種定向合成四甲撐馬來酸酐的新方法，合成出單一成分的四甲撐馬來酸酐。

發明內容

本發明目的在于提供一種定向合成成份單一的四甲撐馬來酸酐的新方法。

為了實現本發明目的，本發明技術方案如下：

該方法以丁二烯和順酐為起始原料反應制得固體四氫苯酐，再利用四氫苯酐在一定條件下可以異構化成四甲撐馬來酸酐這一性質，探索出兩步一釜生產四甲撐馬來酸酐的新方法。

具體反應步驟如下：(1)將順酐加熱至熔化，開啟攪拌，加入阻聚劑和異構化催化劑，將丁二烯從底部通入順酐熔液中；保持反應溫度為50-100℃，不反應的丁二烯從另一出口被冷卻回收；(2)用氣相色譜跟蹤分析反應混合物的成份變化，當順酐含量降為零時，停止通入丁二烯，提高反應溫度至120-180℃，繼續反應3-8小時，減壓蒸餾得淡黃色固體四甲撐馬來酸酐。

催化劑采用低廉的五氧化二磷、磷酸、濃硫酸、多聚磷酸或多聚磷酸鹽組成的至少兩種以上的復合型異構催化劑，其用量為順酐重量的1％-3％；阻聚劑采用對羥基苯甲醚、四氯苯醌、亞磷酸三苯酯或4-叔丁基鄰苯二酚組成的至少兩種以上的復合型阻聚劑，其用量為順酐重量的0.5％-0.8％。

本發明的有益效果在于：(1)采用復合異構化催化劑，在復合異構化催化劑的作用下原料直接反應，異構化反應與雙烯加成反應幾乎同時進行，異構化程度好，得到單一組分的四甲撐馬來酸酐；(2)反應溫度低，后處理簡單，產品經過簡單的蒸餾即可純化，收率高達85-90％，純度達到98％以上，色相好，成本低，有利于四甲撐馬來酸酐的推廣應用。

具體實施方法

為對本發明進行更好地說明，舉實施例如下：

實施例1：

將100g順酐加熱至熔化，加入0.1g四氯苯醌，0.3g對羥基苯甲醚及1.0g多聚磷酸和1.0g磷酸，將丁二烯通入順酐熔液中，保持反應溫度80-85℃；用氣相色譜跟蹤分析反應混合物的成分變化，順酐含量降為零后，提高反應溫度至150℃，繼續反應3小時；減壓蒸餾，得淡黃色固體四甲撐馬來酸酐139g，純度98.2％，收率89％。

實施例2：

將100g順酐加熱至熔化，加入0.3g?4-叔丁基鄰苯二酚、0.3g對羥基苯甲醚和1.0g濃硫酸及1.0g多聚磷酸鈉，將丁二烯通入順酐熔液中，保持反應溫度70-75℃；用氣相色譜跟蹤分析反應混合物的成分變化，順酐含量降為零后，提高反應溫度至160℃，繼續反應6小時；減壓蒸餾，得淡黃色固體148g，純度98.6％，收率95％。

實施例3：