[發明專利]適度交聯的可生物降解聚酯酰胺無規嵌段共聚物及其合成方法

有效

• 申請號: 200810048087.4
• 申請日: 2008-06-19
• 公開（公告）號: CN101293957A
• 公開（公告）日: 2008-10-29
• 發明（設計）人: 胡漢杰;白娟;張立斌
• 申請（專利權）人: 湖北華麗生物產業園有限公司
• 主分類號: C08G69/44
• 分類號: C08G69/44;C08G69/48
• 代理公司: 武漢開元專利代理有限責任公司
• 代理人: 馬輝

技術領域

本發明涉及一種可生物降解的聚酯酰胺高分子材料，具體地說是一種適度交聯的可生物降解聚酯酰胺無規嵌段共聚物及其合成方法。

背景技術

脂肪族或脂族-芳族共聚型聚酯酰胺是一類新型的在環境中可生物降解高分子材料，它兼具聚酯和聚酰胺的優點，脂肪族聚酯酰胺鏈段使材料具有良好的生物降解性能，同時聚酰胺鏈段的存在使材料具有比單純的聚酯更優異的強度和力學性能，酯鍵和酰胺鍵的同時存在，賦予了聚酯酰胺的雙親性。所以，此類聚酯酰胺具有廣泛的應用前景。

目前已有的聚酯酰胺合成的專利技術中，包含有無規型和嵌段型聚酯酰胺的合成技術比較多，如CN1173190A、CN1285853A。為了提高合成聚酯酰胺的分子量，許多研究者采用了擴鏈的辦法，如中國專利申請公開CN1293214A、CN1310194A、CN1310193A，他們報道了熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的擴鏈方法，但是這些聚酯酰胺的制備中都使用了毒性較大的二異氰酸酯或其他有毒性的化合物作為擴鏈劑，給工業化生產帶來弊病和不便。美國3M公司將乙醇酸或乳酸與二元胺反應得到酰胺二元醇，然后將其與酰氯在溶劑中進行反應而得到聚酯酰胺共聚物，然而該類反應中由于酰氯的活性反應難于控制，對反應器和環境帶來污染。Journal?of?chemistry，72，867(1972)報道了含L-乳酸的聚酯酰胺，但單體的合成較為復雜，聚合物表現為聚L-乳酸與聚L-乳酰胺的無規共聚，中國發明專利98121899.7報道了含有DL-乳酸鏈接的聚酯酰胺共聚物，但這些聚酯酰胺的合成都較復雜且難于克服酯交換的副反應發生，使聚合物或共聚物出現較深的顏色。德國拜耳公司1991～2001年以BAK品牌出售聚酯酰胺，但是由于成本高，以及德國可再生資源制造的材料立法問題等，導致該公司放棄了此業務(朱曾惠，當前有關生物降解材料的一些新論點及發展動向。化工新型材料，2004，32(8)：44-45)。EP-A717064，JP04306229，JP07010988及JP07157557公開了通過較高分子量聚酰胺與較高分子量聚酯的酯交換-/酰胺交換反應獲得嵌段結構的聚酯酰胺。此反應很大程度上依賴于操作條件，重現性比較差，而且具有此種嵌段結構的聚酯酰胺沒有足夠的生物降解性能。

綜上所述，現有的可生物降解聚酯酰胺的合成方法中存在著原料有毒性、反應速度慢、副反應多、反應難操作、重現性差、降解性能不足、產物顏色深、成本高以及其它種種問題和不足。

發明內容

本發明的目的旨在克服上述現有技術中的不足，提供一種適度交聯的可生物降解聚酯酰胺無規嵌段共聚物及其合成方法。

本發明的另一目的在于提供上述聚合物的制備方法，該聚合物的合成方法簡單有效，產率高，可在短時間內合成出較高分子量的產品，既節省能源，又解決了高分子量產品顏色較深的問題。

本發明的目標聚合物是采用以下技術方案來實現的：

其結構式為：

結構式中m為2～10的整數，n為2～12的整數，p為2～12的整數，q，r為5～12的整數，??m，n，p，q，r可相同或不同，x為1～10的整數，y為1～10的整數，分子量為4～15萬。

本發明較好的技術方案是結構式中m為4～6的整數，n為2～4的整數，p為4～6的整數，q，r為5～12的整數，m，n，p，q，r可相同或不同，x為1～10的整數，y為1～10的整數，分子量為5～10萬。

本發明的制備方法，它包括以下步驟：

1)將脂肪族二元酸或其衍生物5～50份、脂肪族二元醇5～50份、芳香族二元酸或其衍生物0～50份、脂肪族二元胺0～30份、羥基羧酸或其衍生物0～50份、氨基醇0～30份、氨基酸0～30份、環狀內酰胺0～30份、催化劑0.01～1份、抗氧劑0.01～2份加入到反應器中，通入氮氣，升溫到120～200℃，進行酯化反應和酯交換反應，反應1～3小時。

2)反應完成后，開始逐步減壓再進行縮聚反應，同時升高溫度，反應溫度為150～300℃，反應體系真空度范圍為≤200Pa，縮聚反應3～8小時。

3)縮聚反應結束后，向反應體系中加入0.5～10份的交聯劑，進行交聯反應，維持反應溫度為120～200℃，反應時間0.5～2小時。