[發明專利]一種輕質油品氧化脫硫的方法

無效

• 申請號: 200810047559.4
• 申請日: 2008-04-30
• 公開（公告）號: CN101270299A
• 公開（公告）日: 2008-09-24
• 發明（設計）人: 王光輝;邱江華;邱文杰;呂早生;曾丹林
• 申請（專利權）人: 武漢科技大學
• 主分類號: C10G27/12
• 分類號: C10G27/12;B01J27/25
• 代理公司: 武漢開元專利代理有限責任公司
• 代理人: 樊戎

技術領域

本發明屬于輕質油品脫硫技術領域，具體涉及一種輕質油品氧化脫硫的方法。

技術背景

燃料油中的含硫化合物燃燒后轉化為硫氧化物排放在大氣中會形成“酸雨”，更重要的是硫氧化物會導致尾氣處理裝置中的轉化催化劑產生不可逆中毒而顯著降低尾氣中氮氧化物、未完全燃燒烴類、顆粒物等的轉化效率，對環境造成嚴重污染。另外，世界可開采原油已普遍呈現劣質化趨勢，燃料中硫含量也越來越高。已經出臺的世界汽、柴油四號標準規定其總硫含量分別不高于10μg/g和20μg/g。實際上，在未來的5-10年里，汽、柴油硫的零排放將成為各國尋求的最終目標。因此，開發適宜的燃料油深度脫硫的高效技術，將具有重要的社會意義和經濟價值。

原油中的含硫化合物主要由噻吩硫和硫醚硫等非活性硫組成，催化裂化汽油中噻吩硫的含量占總硫含量的60％以上，柴油中的噻吩硫則占總硫含量的85％以上。目前石油脫硫大多采用傳統的加氫脫硫工藝(HDS)，它是基于一定的壓力和溫度下催化加氫，使油品中的硫轉化為硫化氫的形式而除去。加氫脫硫法對硫醇、硫醚和二硫化物的脫除是高效的，但對噻吩類及其衍生物的脫除率低。而深度加氫脫硫反應條件苛刻，需要在高溫、高壓下進行，且需要更高活性的催化劑，這將帶來一系列的問題，如投資增加、催化劑的壽命縮短和由于烯烴的加氫而使燃料油的品質降低等。氧化脫硫技術(ODS)是Unipure公司于2001年最先開發的，它被認為是燃料油深度脫硫的最有前景的方法之一。它是利用氧化劑選擇性氧化含硫化合物生成亞砜或砜，以此來增加含硫化合物的極性，然后采用抽提、吸附等傳統的分離方法進行分離除去。國內外對氧化脫硫進行了許多研究，但尚未有工業化的報導。

Unipure公司已申請了多篇專利，如世界專利WO?02/18518，美國專利US?6,406,166及美國專利US?6,402,940公開了使用30％H₂O₂-HCOOH氧化-萃取(或吸附)處理石油餾分油深度脫硫的方法。其甲酸的用量大，而且濃度高，氧化處理后吸附劑活性氧化鋁的用量也很大，再生困難，甲醇的耗量和損失也很大；隨著甲酸用量增加，油品收率降低。

美國專利US?7,672,152公開了一種在非水環境和不需要催化劑的條件下，用油溶性有機過氧化物處理燃料油氧化脫硫的方法。非水有機過氧化物氧化劑能夠快速氧化含硫化合物，但是作為氧化劑的有機過氧化物存在用量大和成本高的缺點。

中國專利CN?1504543A公開了一種柴油餾分油氧化脫硫的方法。包括加入占柴油餾分體積0.1-20％過氧化氫和0.1-20％的乙酸酐，使其中的硫化物被氧化為砜或亞砜類化合物，用水洗去酸性物質，然后采用吸附分離法除去砜或亞砜類化合物。該方法所使用的乙酸酐和過氧化氫的用量都較大。

發明內容

本發明的目的是提供一種成本低、效率高、反應條件溫和的輕質油品氧化脫硫方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：將輕質油品質量的1.0～4.0％的過氧化氫和輕質油品體積的50～200％的雜多酸催化劑溶液加入輕質油品中，在室溫～100℃和常壓條件下反應0.5～3小時，然后進行油劑分離。雜多酸催化劑溶液中的雜多酸催化劑含量為該輕質油品質量的0.5～2.0％，加熱方式為微波輻射加熱。

所述的輕質油品為汽油、柴油、煤油中的一種。

所述的雜多酸催化劑溶液為將雜多酸催化劑溶于水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的一種。

所述的雜多酸催化劑或為磷鉬酸，或為磷鎢酸，或為磷鉬鎢酸，或為磷鉬酸中摻雜一種或一種以上的鑭鹽、鈰鹽、釩鹽、鉻鹽、錳鹽、季銨鹽，或為磷鎢酸中摻雜一種或一種以上的鑭鹽、鈰鹽、釩鹽、鉻鹽、錳鹽、季銨鹽；或為磷鉬鎢酸中摻雜一種或一種以上的鑭鹽、鈰鹽、釩鹽、鉻鹽、錳鹽、季銨鹽；摻雜的鑭鹽、鈰鹽、釩鹽、鉻鹽、錳鹽、季銨鹽物質的量為磷鉬酸或磷鎢酸或磷鉬鎢酸物質的量的50-200％；其中：

鑭鹽為氯化鑭、硝酸鑭、硫酸鑭中的一種或一種以上的混合物；

鈰鹽為氯化鈰、硝酸鈰、硫酸鈰中的一種或一種以上的混合物；

釩鹽為氯化氧化釩、硝酸氧化釩、硫酸氧化釩中的一種或一種以上的混合物；

鉻鹽為氯化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻中的一種或一種以上的混合物；

錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳中的一種或一種以上的混合物；