[發明專利]一種納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備方法

無效

• 申請號: 200810047544.8
• 申請日: 2008-04-30
• 公開（公告）號: CN101274368A
• 公開（公告）日: 2008-10-01
• 發明（設計）人: 趙文俞;王要娟;魏平;唐新峰;張清杰
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: B22F1/02
• 分類號: B22F1/02;C23C18/40
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司
• 代理人: 唐萬榮

技術領域

本發明屬于新能源熱電轉換材料技術領域，具體涉及一種納米Cu均勻包覆的Zn₄Sb₃粉體的制備方法。

背景技術

熱電材料的熱電轉換效率取決于無量綱熱電優值ZT＝α²σT/κ，T是絕對溫度，α是Seebeck系數，σ是電導率，κ是熱導率，κ等于晶格熱導率κ_L與載流子熱導率κ_C之和(κ_C＝L₀Tσ，L₀為Lorenz常數)。降低κ、增大α和σ是提高熱電優值的三種途徑，但κ、σ和α一般是強關聯的，κ減小必伴隨σ降低，α增大時σ一般會相應降低，σ增大時因κ_C升高κ必增大。如何調控κ、σ和α以實現ZT值大幅度增大一直是熱電材料領域尚未有效解決的課題。

β-Zn₄Sb₃是一種p型半導體化合物，具有晶體對稱，每個單胞中至少存在3個無序分布的間隙Zn原子。這種無序填隙結構決定了該化合物具有非常低的熱導率，室溫下晶格熱導率僅為0.65W·m^-1·K^-1，670K時其ZT達到1.3。目前，β-Zn₄Sb₃的熱電性能優化研究大多是試圖通過In、Cd、Mg、Pb取代Zn和(或)Te取代Sb引起晶格畸變并破壞費米能級附近能帶結構，從而降低晶格熱導率和提高Seebeck系數。但大量實驗研究表明，摻雜β-Zn₄Sb₃的電熱輸運特性或者表現為晶格熱導率和電導率同步下降、或者表現為Seebeck系數增大同時電導率下降，結果ZT值幾乎不變。Tsutsui等和Kim等認為β-Zn₄Sb₃是一種重摻雜半導體，摻雜引起的微結構和能帶結構變化很難大幅度改變載流子的輸運特性，其綜合熱電性能受摻雜影響不明顯。

近年來，越來越多的研究發現納米結構可顯著提高熱電材料的ZT值。如分散于晶界和晶體內的納米第二相對聲子的散射作用和對低能電子的能量過濾作用可導致Yb_yCo₄Sb₁₂材料的ZT值大幅度增大，應力誘導納米結構的量子效應和尺寸效應可導致Ce_0.29Fe_1.40Co_2.60Sb_11.24材料的電、熱輸運特性明顯變化。但目前如何使納米第二相均勻分布在塊體熱電材料中卻是一個沒有解決的課題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種納米Cu均勻包覆的Zn₄Sb₃粉體的制備方法，該方法具有低成本、操作簡易、環境友好的特點，該方法所得到的粉體具有熱電轉換功能、納米第二相均勻分布。

為了實現上述目的，本發明的技術方案是：一種納米Cu均勻包覆的Zn₄Sb₃粉體的制備方法，其特征在于它包括如下步驟：

1)熔融法制備單相β-Zn₄Sb₃粉體：

(1)按名義組成為Zn_4.1Sb₃計算高純金屬Zn粉和高純金屬Sb粉的用量并準確稱量，勻混合后密封于真空度低于10^-1MPa的真空石英管中，高純金屬Zn粉的純度≥99.999％(質量)，高純金屬Sb粉的純度≥99.99％(質量)；

(2)上述真空石英管置于熔融爐內，以0.5～5K/min的升溫速率從室溫升至1000～1100K，真空熔融2～4h，隨爐冷卻至室溫，得到所需的單相β-Zn₄Sb₃化合物的鑄體；

(3)上述單相β-Zn₄Sb₃化合物的鑄體經研磨、過篩后，得到平均粒徑為5～7μm的單相β-Zn₄Sb₃粉體；

2)納米Cu均勻包覆的Zn₄Sb₃粉體的制備：