[發明專利]一種環境友好型紅外倍頻硫系玻璃陶瓷及其制備方法

有效

• 申請號: 200810047047.8
• 申請日: 2008-03-11
• 公開（公告）號: CN101244891A
• 公開（公告）日: 2008-08-20
• 發明（設計）人: 陶海征;林常規;趙修建
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C03C10/02
• 分類號: C03C10/02
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司
• 代理人: 唐萬榮

技術領域

本發明屬于非線性光學玻璃陶瓷材料領域，特別涉及一種具有寬透過窗口和紅外倍頻功能的環境友好型硫系玻璃陶瓷及其制備方法。

背景技術

在激光技術中，直接利用激光材料所能獲得的激光波長有限，從紫外到紅外光譜區，尚存在空白波段。使用非線性光學材料，通過倍頻、混頻、光參量振蕩等非線性光學效應可將有限的激光波長轉換成新波段的相干光。利用這種技術可以填補各類激光器發射激光波長的空白光譜區，使激光器得到更廣泛的應用，因此在激光技術領域有巨大的應用前景和經濟價值。

在紫外、可見和近紅外波段范圍內，過去的幾十年中，已經開發出了許多性能優良的非線性光學材料(如：LBO，BBO，KTP，KTA，CLBO等)，實現了該波段范圍內的有效頻率變換，有效填補了該波段各類激光器發射激光波長的空白光譜區。

紅外波段的情況則大不一樣。目前，大尺寸高質量透紅外倍頻光學材料的缺乏仍是制約該波段頻率變換器件商業應用的瓶頸。前述KTP，KTA，BBO?and?CLBO等非線性光學晶體工作波長的紅外截止邊僅能擴展到3-5μm。現有的紅外倍頻晶體，如Tl₃AsSe₃?and?AgGaSe₂晶體具有差的熱學性能，GaSe晶體則具有很差的力學性能，并且制備工藝復雜，價格昂貴。這些缺點限制了其廣泛應用。

玻璃具有易于制備、成型、組成連續可調、易消除色散、透光性好等優點，一直是比較理想的光學材料。為利用玻璃材料代替非線性光學晶體材料，許多科學家致力于玻璃材料的光學非線性性質研究。但是，根據研究結果，人們發現，利用各種方法處理(包括熱誘導去極化、電子束極化、激光誘導等)的玻璃材料(主要包括硅基氧化物玻璃、重金屬氧化物玻璃和硫系玻璃)的非線性光學系數存在時間馳豫現象，即隨著時間的延長，非線性光學系數下降。此外，玻璃具有較差的熱力學性能(如抗熱沖擊能力，抗裂紋傳輸能力)。

通過核化、晶化的合理控制在玻璃中析出亞微米尺寸的微晶，一方面可以通過大大降低玻璃的膨脹系數等有效提高玻璃的抗熱沖擊等熱力學性能，另一方面又可保持玻璃的高透過性能。若通過組成設計使析出的主晶相恰好是倍頻晶體，則可制備出具有倍頻功能的非線性光學材料，而且不存在非線性光學性能的時間遲豫現象。關于氧化物玻璃陶瓷，已有較多報道，并已廣泛應用。然而這些產品的透過窗口較窄(紅外截止邊僅能擴展到3～5μm)。

關于透紅外硫系玻璃陶瓷的晶化動力學過程，人們進行了廣泛的研究，但獲得性能較好的透紅外玻璃陶瓷仍具有很大困難。主要問題是難于在基礎玻璃中析出大量亞微米尺寸量級的微晶(參見H.Ma，X.Zhang，J.Lucas，J.Non-Cryst.Solids，2003，317：270；X.Zhang，et?al，J.Non-Cryst.Solids，2006，352：2411)。晶體數量太少對材料性能影響不大，晶體尺寸太大又會導致材料失透。與氧化物玻璃強離子鍵和共價鍵構成的三維網絡結構相比，硫系玻璃則以較弱的共價鍵形成玻璃網絡，因此難于對硫系玻璃的晶化和核化過程進行精確控制。

最近，法國RENNIES1大學探索出了一種可在基礎玻璃中析出大量亞微米尺寸量級微晶的硫系鹵化物玻璃陶瓷，可有效提高硫系鹵化物玻璃的抗熱沖擊能力(L.Calvez，et?al，Advanced?Materials，2007，19：129)。但是，在這些硫系鹵化物玻璃中析出的微晶不是非線性光學晶體，因而這些硫系鹵化物玻璃陶瓷不具有倍頻功能。

最近研制的GeS₂-Ga₂S₃-CdS系統新型紅外倍頻硫系玻璃陶瓷材料(中國專利申請號：200610018763.4)是具有倍頻功能和寬透過窗口(0.45～12μm)的非線性光學材料，有望滿足實用化的要求。然而，由于該材料含有較大毒性的Cd，在制備過程中易于給人類和環境帶來損害；此外，該體系玻璃析出的倍頻微晶CdGa₂S₄利用傳統的熔融淬冷技術無法制備出玻璃，只能添加到GeS₂等玻璃形成體中方可形成玻璃，從而限制了玻璃中可析出的倍頻微晶的最大摩爾含量難以超過25％(Applied?Physics?Letters，2007，91(1)011904-1～3；MaterialsChemistry?and?Physics，2004，83(2-3)284-288)。