[發(fā)明專利]多孔質(zhì)子交換膜材料及其制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810046955.5
• 申請(qǐng)日: 2008-02-28
• 公開（公告）號(hào): CN101240079A
• 公開（公告）日: 2008-08-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 木士春;王曉恩;潘牧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武漢理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08J5/22
• 分類號(hào): C08J5/22;C08L81/00;C08L79/00;C08L85/02;C08L25/00;C08L83/00;B01J39/18
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司
• 代理人: 張安國

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種多孔化的質(zhì)子交換膜及其制備方法，制備的多孔質(zhì)子交換膜本體具有強(qiáng)的親水性和質(zhì)子導(dǎo)電性。本發(fā)明的多孔膜材料可以用作多功能膜分離材料或應(yīng)用于燃料電池材料等。

背景技術(shù)

當(dāng)前，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)等微孔膜因具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能及疏水性強(qiáng)等特征，可用作殺菌濾膜、電解隔膜、氣體透析膜、膜蒸餾、膜吸收、各種溶劑超凈過濾膜，是膜分離過程的理想材料，而且還廣泛用作藥物釋放、人造器官及質(zhì)子交換膜燃料電池增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜的基體膜等。微孔膜常見的制備方法主要是高分子鑄膜液相轉(zhuǎn)移法和擠出拉伸法。液相轉(zhuǎn)移法，是將聚合物鑄膜溶液或液膜(帶有底物的聚合物)加入或浸入到凝固液中，通過相分離過程，使聚合物凝聚膠化，并以固體形式析出，形成微孔膜。擠出拉伸法，是將高分子樹脂擠出成型的棒或帶，然后經(jīng)壓延成薄膜的半成品，并在熔點(diǎn)以下的溫度拉伸、熱定型后，得到的微孔膜制品。這是因?yàn)榫酆衔锬げ牧显谕鈶?yīng)力的作用下，局部的應(yīng)變可以導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。

然而，疏水性膜在處理水性流體時(shí)，透過膜傳質(zhì)所需要的驅(qū)動(dòng)力往往較大。而且，該類型微孔膜還極易吸附有機(jī)物，導(dǎo)致膜通量下降，不僅造成膜污染，還降低膜的壽命。近年來人們相繼研究和開發(fā)了各種微孔膜的親水化改性技術(shù)，包括本體親水化微孔膜改性技術(shù)，如共混改性、共聚改性等；表面親水化微孔膜改性技術(shù)，如表面等離子體處理、表面層涂覆改性，表面化學(xué)改性及表面接枝改性等，已取得了一定的進(jìn)展。目前市場(chǎng)上已有改性的PTFE、PVDF、PP等微孔膜出售。但由于該類型膜制備工藝較為復(fù)雜，親水化的微孔膜成本較高，而且膜的質(zhì)量和壽命也有待提高。

聚合物微孔膜用途較廣，除了在膜分離領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用外，力學(xué)強(qiáng)度高且具有較高化學(xué)穩(wěn)定性的疏水性微孔膜，如PTFE微孔膜，還可被廣泛用作燃料電池的全氟質(zhì)子交換膜的增強(qiáng)基體，使質(zhì)子交換膜的耐久性得到很大提高，并降低膜的成本。但由于多孔基體膜的疏水性質(zhì)，增加了往微孔內(nèi)填注親水性磺酸樹脂的難度，導(dǎo)致制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜的孔隙難以100％消除。因此，與均質(zhì)膜相比，復(fù)合膜的氣體透過率有些偏大，不利于燃料電池性能的提高。為此，近年來武漢理工大學(xué)開展了采用親水性改性PTFE微孔膜作為全氟質(zhì)子交換膜增強(qiáng)基體的應(yīng)用開發(fā)(參見CN1861668)。結(jié)果表明，復(fù)合膜的填充度得到了提高，膜的氣體透過率降低。

但如果直接采用親水性的穩(wěn)定高聚物制備微孔膜，不僅可以直接獲得本體或表面親水性的微孔膜，而且還可簡(jiǎn)化親水性微孔膜的生產(chǎn)工藝，并使膜的穩(wěn)定性得到提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是提供一種新型多孔質(zhì)子交換膜及其制備方法。與背景技術(shù)不同之處在于，本發(fā)明的多孔質(zhì)子交換膜本體含有親水的磺酸基團(tuán)，因此膜本體為親水性。本發(fā)明的制備方法是預(yù)先采用流延法制備質(zhì)子交換膜，然后通過熱壓獲得膜片，之后進(jìn)行雙向拉伸，最后熱定型。

本發(fā)明所述的多孔質(zhì)子交換膜是一種本體親水的聚合物微孔膜，由含磺酸基團(tuán)的質(zhì)子交換樹脂單體構(gòu)成，質(zhì)子交換樹脂為全氟磺酸樹脂或是具有質(zhì)子交換功能的磺化熱穩(wěn)定性聚合物，選自磺化聚醚砜樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯并咪唑樹脂、磺化聚磷腈樹脂、磺化聚酰亞胺樹脂、磺化聚苯乙烯樹脂、磺化間規(guī)聚苯乙烯樹脂、磺化三氟苯乙烯樹脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷樹脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物樹脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯樹脂、脂磺化聚氧亞苯樹脂或磺化聚醚醚酮樹脂。

本發(fā)明所述的多孔質(zhì)子交換膜，平均孔徑為大于10μm時(shí)，其孔隙率至少是40％，平均孔徑為5-10μm時(shí)，其孔隙率至少是60％，平均孔徑為2-5μm時(shí)，其孔隙率至少是70％，平均孔徑為小于2μm時(shí)，其孔隙率至少是80％。

本發(fā)明所述的多孔質(zhì)子交換膜的制備方法是：將質(zhì)子交換樹脂溶液在真空條件下流延成膜，經(jīng)熱壓處理后，裁剪成條帶，然后分別對(duì)其進(jìn)行縱向和橫向拉伸，最后進(jìn)行熱定型。具體制備步驟依次如下：

1)將質(zhì)子交換樹脂溶于溶劑中制成溶液，將質(zhì)子交換樹脂溶液倒入容器中，然后置入真空干燥箱中，經(jīng)調(diào)整水平后抽真空12-24小時(shí)，期間干燥溫度為70-100℃，成膜后將膜從玻璃表面揭起，質(zhì)子交換樹脂溶液的溶劑為乙醇或丙醇或異丙醇；

2)將制備的膜進(jìn)行熱壓，使膜平整和致密化，熱壓溫度為100-200℃，壓力為2-10MPa；

3)將致密化膜裁剪成條帶，之后將條帶在110-200℃溫度下縱向拉伸；