[發明專利]納米SiO2或TiO2鞣劑的鞣革方法

無效

• 申請號: 200810046194.3
• 申請日: 2008-09-28
• 公開（公告）號: CN101358252A
• 公開（公告）日: 2009-02-04
• 發明（設計）人: 范浩軍;蘆燕;劉源森;羅朝陽;周虎;陳意;石歡歡;石碧
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C14C3/02
• 分類號: C14C3/02;C14C3/04
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司
• 代理人: 鄧繼軒

技術領域

本發明涉及一種納米SiO₂或TiO₂鞣劑的鞣革方法，屬于皮革鞣制領域。

技術背景

鉻鞣法是當今制革業的主導鞣革方法，鉻鞣革在許多方面有其它鞣制產品無法媲美 的優點，但是鉻鹽資源缺乏，重金屬鉻的毒性特別是六價鉻，對人體有致癌作用，對環 境產生嚴重污染。在這種情況下，傳統的鉻鞣法已面臨巨大的壓力和挑戰，開發皮革無 鉻鞣制新技術和新工藝，已成為當前制革工業最迫切需要解決的重大問題之一。

目前所開發的無鉻鞣劑包括非鉻金屬鞣劑和有機鞣劑。金屬鞣劑有：鈦鞣劑、鋯鞣 劑、鋁鞣劑、鐵鞣劑等；有機鞣劑有：植物鞣劑、合成鞣劑、樹脂鞣劑、油鞣劑、醛鞣 劑等。鞣制方法分為：無鉻金屬鞣、有機鞣、有機鞣劑和無鉻金屬鞣劑結合鞣。

鈦鹽是比較新的無機鞣劑。我國是世界上鈦資源最豐富的國家，儲量約占世界儲量 的1/2，因此從原材料易得方面考慮，鈦鹽作為鞣劑具有較大的優勢。鈦鞣劑中硫酸氧 鈦銨鹽的最適鞣制pH為2.5左右，用檸檬酸對硫酸鈦溶液進行蒙囿得到的堿式硫鈦可 以提高鈦鞣液的穩定性，但會降低其鞣性。鈦鹽鞣成的革為白色，也耐光、耐洗滌和儲 存，在正確的鞣制下，可獲得比較優良的成品。但是鈦鹽鞣革并沒有獲得很大的進展， 主要原因在于鈦鹽能完全水解并釋出不溶于水的偏鈦酸(H₂TiO₃)，而且它的價格比其他 無機鞣劑昂貴，因此在工業上沒有獲得廣泛的應用，對其研究也較少。

皮革工業所用的有機鞣劑主要包括植物鞣劑、合成鞣劑、樹脂鞣劑、油鞣劑、醛 鞣劑等。植物鞣劑由于可生物降解而被譽為“綠色鞣劑”，它對減少鉻污染具有重要 意義。但其收縮溫度一般只能達到75～85℃，且傳統的植鞣工藝鞣制周期長，且鞣池 多，勞動強度高，占地面積大，產量低，成本高；另外它用于輕革生產中總是存在著 較強的植鞣感，即顯得重或過度緊實。合成鞣劑種類繁多，適應范圍廣，能夠滿足不 同鞣制條件的需求，主要包括醛類及其衍生物、芳香族化合物如輔助性合成鞣劑和代 替性的合成鞣劑等，以及各種不同類型的聚合物如丙烯酸類、聚氨酯等。但是單獨使 用這類鞣劑鞣皮所得成革的Ts很低，一般不會超過85℃，也不能同時滿足不同的物 理性能要求。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的運用納米SiO₂或TiO₂鞣劑鞣革的方 法。其特點是利用有機-無機納米雜化的原理，以聚合物或改性油脂作分散載體，將納米 粒子前驅體引入膠原纖維間隙間，在酸性條件下，前驅體在皮纖維中原位水解，產生高 活性的無機納米粒子中間體和皮膠原蛋白質鏈上的羥基、-C＝N-等基團鍵合或經進一步 的熱處理，在皮膠原中原位生成納米SiO₂或TiO₂顆粒，實現了對生皮的鞣制作用。

本發明者發現由于納米粒子尺寸小，表面積大，表面能高，位于表面的原子占相 當大的比例；這些表面原子處于嚴重的缺位狀態，其活性極高，很容易與蛋白質分子鏈的 活性基團鍵合，能夠大幅度提高成革的濕熱穩定性。用噁唑烷等預鞣劑預鞣軟化皮，白 栲膠或有機膦鞣劑預鞣浸酸皮后，在機械作用下，分散載體能夠將納米SiO₂或TiO₂前 驅體引入皮膠原纖維間隙間；在酸性條件下，納米前驅體水解，原位生成高活性無機納 米粒子；高活性無機納米粒子與膠原纖維上活性基團反應，完成對皮坯的鞣制。其中用 軟化皮進行鞣制減少了整個工藝過程中氯化鈉的使用量，從而減少了氯離子對水環境的 污染。

本發明的目的由以下措施實現，其中所述原料的份數除特殊說明外，均為重量份數。 納米SiO₂或TiO₂鞣劑的鞣革方法：

(1)浸水、脫毛、浸灰、軟化、浸酸工序均按照常規方法進行；

(2)預鞣

①軟化皮坯的預鞣

在轉鼓中加入水100份，軟化皮坯100份，噁唑烷或改性戊二醛鞣劑2～5份，控 制鼓內溫度30～33℃轉1～2小時，再加入濃度為85wt％的甲酸1.5～2份，調節溶液 pH值為4.0～4.2，轉動1～2小時；

②浸酸皮坯的預鞣