[發(fā)明專利]制備熱穩(wěn)定共聚甲醛的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810046031.5
• 申請日: 2008-09-11
• 公開（公告）號: CN101357973A
• 公開（公告）日: 2009-02-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 向明;楊鋒;劉國剛;蔡燎原;藍(lán)方
• 申請（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號: C08G2/30
• 分類號: C08G2/30;B29B9/00;B29C47/92
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種熱穩(wěn)定共聚甲醛的制備方法，具體涉及共聚甲醛粉料后處理中端基穩(wěn)定化處理方法，屬于聚合物制備與加工領(lǐng)域。

背景技術(shù)

共聚甲醛是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料，已被廣泛應(yīng)用于汽車、電氣及電子儀器、辦公設(shè)備、工程機(jī)械等領(lǐng)域。尤其是作為各種承受動力傳導(dǎo)的零部件(齒輪、曲軸、軸承等)，具有不可替代的重要地位。

工業(yè)中，通常以三聚甲醛作為單體，與共聚單體在引發(fā)劑BF₃·OEt₂的作用下，發(fā)生陽離子開環(huán)聚合得到共聚甲醛樹脂。其中共聚單體是分子中至少含有一個-C-C-結(jié)構(gòu)單元的環(huán)狀縮醛或環(huán)醚類化合物，常用的共聚單體有環(huán)氧乙烷、二氧環(huán)五烷、二氧環(huán)庚烷和三氧環(huán)辛烷等。制備共聚甲醛時，由于體系中微量的水、甲酸、甲醇等雜質(zhì)所引起的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，會使共聚甲醛分子鏈末端形成大量不穩(wěn)定的半縮醛端羥基結(jié)構(gòu)[-(OCH₂)_n-OH]。熔融加工過程中在熱和氧的作用下，不穩(wěn)定端基極易分解，從而發(fā)生連續(xù)的脫甲醛反應(yīng)，同時由甲醛氧化生成的甲酸又將導(dǎo)致共聚甲醛發(fā)生斷鏈，使分解反應(yīng)大大加速。因此，聚合完成后得到的共聚甲醛粉料熱穩(wěn)定性差，不能被直接使用，必須進(jìn)行穩(wěn)定化后處理，以提高熱穩(wěn)定性，從而達(dá)到使用要求。

共聚甲醛粉料穩(wěn)定化后處理過程主要包括四個方面：1)酸性催化劑的滅活：催化劑滅活是以堿性物質(zhì)作為催化劑滅活劑，一般是將含有催化劑滅活劑的水溶液與聚合得到的共聚甲醛混合，使酸性催化劑被堿性物質(zhì)中和，以達(dá)到失活的目的。2)未反應(yīng)單體的脫除：一般通過水洗或升溫的方式使未反應(yīng)的單體三聚甲醛從樹脂中脫除。3)不穩(wěn)定端基的脫除：共聚甲醛端基穩(wěn)定化是通過在120～230下，使共聚甲醛不穩(wěn)定端基[-(OCH₂)_n-OH]發(fā)生水解反應(yīng)，直至形成穩(wěn)定的端基結(jié)構(gòu)(-CH₂-CH₂-OH)，達(dá)到消除不穩(wěn)定端基的目的。4)各種穩(wěn)定助劑的添加：如抗氧劑、酸吸收劑、甲醛吸收劑、光穩(wěn)定劑等通過熔融混煉的方式加入。

在共聚甲醛粉料后處理中，端基穩(wěn)定化處理是最重要的一步，這是因?yàn)槎嘶€(wěn)定化效果的好壞直接關(guān)系到商品共聚甲醛熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣。端基穩(wěn)定化效果不好，共聚甲醛中不穩(wěn)定端基含量就會增加，導(dǎo)致樹脂熱穩(wěn)定性下降。同時大量釋放的甲醛，還會影響加工過程的穩(wěn)定性，容易致使制品內(nèi)部形成氣孔和缺陷，并且極易產(chǎn)生模垢，影響制件外觀性能。共聚甲醛端基穩(wěn)定化是通過在120℃～230℃下，使共聚甲醛不穩(wěn)定端基[-(OCH₂)_n-OH]發(fā)生水解反應(yīng)，直至形成穩(wěn)定的端基結(jié)構(gòu)(-CH₂-CH₂-OH)，達(dá)到消除不穩(wěn)定端基的目的。美國專利USP3301821和日本專利JP54-107972中采用非均相堿液處理法消除共聚甲醛不穩(wěn)定端基，共聚甲醛懸浮在堿性水介質(zhì)中加熱加壓，堿性介質(zhì)滲入聚合物粒子中，促使大分子不穩(wěn)定端基在堿性條件下發(fā)生分解，從而除去鏈端不穩(wěn)定部分，達(dá)到穩(wěn)定化目的。該法聚合物懸浮在堿性水液中不溶，不熔，不穩(wěn)定端基完全水解較難，且處理過程堿性介質(zhì)用量較大、回收過程復(fù)雜、生產(chǎn)效率低，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。因此，采用適宜的方式對共聚甲醛進(jìn)行端基穩(wěn)定化處理，不斷提高端基穩(wěn)定化的處理效果對改善共聚甲醛熱穩(wěn)定性有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種熱穩(wěn)定共聚甲醛的制備方法，具體涉及共聚甲醛粉料后處理中端基穩(wěn)定化處理方法。其特點(diǎn)在于經(jīng)過共聚合反應(yīng)得到的粗共聚甲醛樹脂中立即加入催化劑滅活劑，并在研磨機(jī)中粉碎，再經(jīng)單體脫除工序后，得到共聚甲醛粉料。利用排氣式雙螺桿擠出機(jī)對共聚甲醛粉料進(jìn)行熔融后處理，達(dá)到端基穩(wěn)定化目的。為了提高端基穩(wěn)定化效率，在共聚甲醛中添加堿性物質(zhì)作為不穩(wěn)定端基分解催化劑，促進(jìn)不穩(wěn)定端基在熔融擠出過程中快速分解。同時添加低沸點(diǎn)化合物作為輔助揮發(fā)劑，促使不穩(wěn)定端基分解產(chǎn)生的甲醛氣體能夠從熔體中快速脫除。為了保護(hù)共聚甲醛主鏈在端基穩(wěn)定化過程中不斷鏈，避免分子量降低，加入適量抗氧劑。其它助劑如酸吸收劑、甲醛吸收劑、潤滑劑以及其它輔助助劑可以在熔融擠出過程中一并加入。

本發(fā)明制備熱穩(wěn)定共聚甲醛的配方組成如下：

共聚甲醛??????96.5～99.7份(熔體指數(shù)9～27g/10min)

抗氧劑????????0.1～0.5份

堿性催化劑????0.1～1份

輔助揮發(fā)劑????0.1～1份