[發(fā)明專利]淀粉醋酸酯/聚對二氧環(huán)己酮接枝共聚物及其制備方法和用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810045756.2
• 申請日: 2008-08-08
• 公開（公告）號: CN101337994A
• 公開（公告）日: 2009-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王玉忠;路芳;汪秀麗;李玲玲;曾令羲
• 申請（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號: C08B31/04
• 分類號: C08B31/04;C08G63/664;C08G63/78;A61K47/36;A61L27/20;C09J167/04;C09D167/04
• 代理公司: 成都科海專利事務(wù)有限責(zé)任公司
• 代理人: 唐麗蓉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于淀粉醋酸酯和聚對二氧環(huán)己酮接枝改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種淀粉醋酸酯/聚對二氧環(huán)己酮接枝共聚物及其制備方法和用途。該共聚物可作為降解材料，醫(yī)用材料、環(huán)境友好材料。

背景技術(shù)

可生物降解聚合物材料在近幾十年發(fā)展迅速，它不僅拓寬了高分子功能材料應(yīng)用領(lǐng)域，同時也帶動了醫(yī)療技術(shù)的進(jìn)步。脂肪族聚酯由于其主鏈大都由脂肪族單元通過易水解的酯鍵連接而成，其不僅具有良好機(jī)械性能，還具有良好的生物降解性，因此是目前研究最成熟、應(yīng)用最廣泛的可完全生物降解的一類高聚物。

聚對二氧環(huán)己酮(PPDO)是一種具有優(yōu)異的生物相容性和生物可降解性的脂肪族聚酯，已被成功應(yīng)用于制造外科縫合線、骨板和組織修復(fù)材料，如螺釘、鉤、片和鉗等外科器具，其在自然環(huán)境中的生物降解性目前已被人證實(shí)(Nishida，H.；Kinno，M.；Ikeda，A.；Tokiwa，Y.Polym.Degrad.Stab.2000，68，205-217)。但是聚對二氧環(huán)己酮在體內(nèi)降解不連續(xù)，不具有親水性，并且與大分子藥物的相容性差，這就限制了它在一些生物醫(yī)用材料中的應(yīng)用，如制備藥物/生物大分子的控制釋放微球等。其次，聚對二氧環(huán)己酮的原料和合成成本昂貴，限制了其作為普通塑料制品的應(yīng)用。

為了克服這些缺點(diǎn)，人們開始嘗試將聚對二氧環(huán)己酮與價格低廉、來源廣泛、易生物降解的淀粉進(jìn)行共聚，共混來得到性能更佳的新型材料。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道合成了淀粉/聚對二氧環(huán)己酮接枝共聚物。如Wang用本體聚合方法使對二氧環(huán)己酮在淀粉骨架上的開環(huán)接枝聚合獲得(，X.L.；Yang，K.K.；Wang，Y.Z.；Zhou，Z.X.；Jin，Y.D.；Wu，B.J?Polym?Sci?Part?A：Polym?Chem?2004，42，3417-3422)。但由于淀粉上羥基的反應(yīng)活性低，與PPDO進(jìn)行接枝共聚困難，因此接枝效率較低，給應(yīng)用上也帶來了一定的局限性。又如He用偶聯(lián)的方法將PPDO接枝到淀粉的大分子鏈上(He，R.；Wang，X.L.；Wang，Y.Z.；Yang，K.K.；Zeng，J.B.；Ding，S.D.Carbohydrate?Polymers?2006，65，28-34)。這類接枝方法雖然能得到了較長的接枝側(cè)鏈，但反應(yīng)過程復(fù)雜，并且該反應(yīng)過程中使用了有毒的異氰酸酯作為偶聯(lián)劑，因此限制了該材料在醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用。

此外，由于原淀粉和聚對二氧環(huán)己酮都存在在常用有機(jī)溶劑中(例如氯仿，二甲亞砜等)溶解性差的缺點(diǎn)，即便通過接枝反應(yīng)得到的共聚物在有機(jī)溶劑中的溶解性仍然很不理想，這就限制了共聚物通過微球，膠束，靜電紡絲等方法制備新型醫(yī)用材料的進(jìn)一步應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的淀粉醋酸酯/聚對二氧環(huán)己酮接枝共聚物。

本發(fā)明的目的之二是提供制備上述淀粉醋酸酯/聚對二氧環(huán)己酮接枝共聚物的方法。

本發(fā)明的再一目的是提供淀粉醋酸酯/聚對二氧環(huán)己酮接枝共聚物在多個領(lǐng)域里作為可降解材料的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的淀粉醋酸酯/聚對二氧環(huán)己酮接枝共聚物具有如下結(jié)構(gòu)：

其中n為1-50；核磁譜圖顯示δ＝4.18ppm處有標(biāo)記為a的碳原子上所連氫原子的特征峰，δ＝3.80ppm及δ＝4.35ppm處則分別有標(biāo)記為b、c碳原子上所連氫原子的特征三重峰，δ＝1.95ppm及δ＝2.09ppm處有淀粉醋酸酯上甲基的特征峰；該接枝共聚物能溶解于二氯甲烷，二氧六環(huán)，二甲基亞砜。其中在二氯甲烷的溶解可達(dá)到100mg/ml，在二氧六環(huán)的溶解可達(dá)到30mg/ml，在二甲基亞砜的溶解可達(dá)到40mg/ml。

本發(fā)明提供的制備上述淀粉醋酸酯/聚對二氧環(huán)己酮接枝共聚物的方法，該方法是將1-40份淀粉醋酸酯與60-99份對二氧環(huán)己酮單體，在惰性氣體保護(hù)下，于60-90℃下恒溫0.5-1小時，使淀粉醋酸酯完全溶解于對二氧環(huán)己酮單體中，然后加入按與對二氧環(huán)己酮的摩爾比為0.0001-0.1的催化劑，再于溫度60-120℃下攪拌反應(yīng)8-48小時，冷卻后獲接枝粗產(chǎn)物，將得到粗產(chǎn)物純化處理以去除未反應(yīng)的對二氧環(huán)己酮單體及聚對二氧環(huán)己酮均聚物，并干燥即得最終產(chǎn)物?；?qū)?-90份淀粉醋酸酯先溶于溶劑中，再加入10-99份對二氧環(huán)己酮單體混合均勻，在60-90℃下恒溫0.5-1小時，然后加入按與對二氧環(huán)己酮的摩爾比為0.0001-0.1的催化劑，再于溫度60-120℃下攪拌反應(yīng)8-48小時，冷卻后獲接枝粗產(chǎn)物，將得到粗產(chǎn)物純化處理以去除未反應(yīng)的對二氧環(huán)己酮單體及聚對二氧環(huán)己酮均聚物，并干燥即得最終產(chǎn)物。

以上所用份數(shù)均為重量份。