[發明專利]制備苯酚甲醛型環氧樹脂的方法

無效

• 申請號: 200810045677.1
• 申請日: 2008-07-24
• 公開（公告）號: CN101333285A
• 公開（公告）日: 2008-12-31
• 發明（設計）人: 蒲建光;宋尚林;王平
• 申請（專利權）人: 中昊晨光化工研究院
• 主分類號: C08G59/08
• 分類號: C08G59/08
• 代理公司: 內江市三正專利事務所
• 代理人: 魏常巍

技術領域

本發明涉及以(烷基)酚醛樹脂和環氧氯丙烷為原料合成苯酚甲醛型環氧樹脂的制備方法，尤其是涉及其中的環氧化方法。

背景技術

(烷基)苯酚甲醛型環氧樹脂是通過酚和醛在酸性催化劑作用下縮合得到熱塑性的線型基礎樹脂——(烷基)酚醛樹脂，將該(烷基)酚醛型樹脂與環氧氯丙烷進行環氧化反應，再經過精制、后處理得到酚醛型環氧樹脂。產品分子中含有兩個和兩個以上的環氧基團，固化后生成交聯點多且剛性緊密的體型結構。固化物的熱穩定性和機械強度高，耐腐蝕性優異，電絕緣性、耐水耐溶劑性、尺寸穩定性等性能達到或超過普通的雙酚A環氧樹脂。因此該樹脂廣泛應用于制作模塑料、光固化油墨、耐溫涂料、膠粘劑、層壓材料、澆鑄、絕緣浸漬、模具制作、以及建筑、交通等領域。

合成(烷基)酚醛型環氧樹脂的工藝通常主要是包括了基礎樹脂(酚醛型樹脂)的合成反應工藝和環氧化反應工藝兩個主要部分，前者的合成已有較多的方法介紹，且各有優勢特點，目前基礎樹脂的產品質量選用合適的方法可以達到比較接近的狀態，基本能夠滿足后續的生產所需。但在成品化的環氧化反應工藝卻有較大差別，從而導致產品質量的極大差異以及原料消耗、產品收率的不同，因此結果是反映在質量等級和成本上的不同。目前制備(烷基)苯酚甲醛型環氧樹脂的環氧化工藝過程有幾種：1)常壓條件使用催化劑醚化后用堿閉環；2)負壓下用堿醚化和閉環；3)不使用環氧氯丙烷的合成路線，采用過氧化物氧化雙鍵而環氧化。

方法1)為較早使用的合成(烷基)苯酚甲醛型環氧樹脂的反應方法，是在常壓下將基體樹脂和環氧氯丙烷溶解后，直接加入催化劑醚化2～5小時，再降溫到40～80℃，在2～6小時中加入堿閉環，然后回收過量的環氧氯丙烷，最后加堿進行精制反應，再經過一系列后處理純化得到產品。該方法工藝控制及要求比較簡單，主要存在分子被氧化的可能性大，環氧氯丙烷水解及分子支鏈化等副反應多，易皂化氯高，外觀顏色深的缺點。

方法2)是在真空負壓下將基礎樹脂和環氧氯丙烷溶解后，直接加入液堿進行醚化和閉環反應3～5小時，然后回收過量的環氧氯丙烷，再加堿進行精制反應，最后經過一系列后處理純化得到產品。該方法較方法1)有較大的改進，產品質量大幅度提高，主要存在基礎樹脂分子和環氧氯丙烷醚化反應不完全，環化效果差，殘存的酚羥基較多，后處理除Cl^-困難，反映在質量指標上是：環氧值偏低，易皂化氯高，無機氯高。

方法3)該方法是將酚、醛、烯丙醇縮合成含烯丙基醚酚醛樹脂后，利用過氧化物將不飽和雙鍵氧化為環氧基團完成環氧化反應，再經過后處理純化得最終產品。利用該方法可得到幾乎不含有氯的產品，容易得到低氯含量的產品。但存在工藝不成熟，合成較高軟化點的樹脂比較困難，目前也還處于試驗的階段，工業化生產有一定難度。

綜上所述，傳統環氧化反應工藝的缺點是醚化反應不充分、水解副反應多，發生異位加成導致分子中異構化的氯較多，致使后續的精制脫氯困難，易皂化氯含量高，分子中的酚羥基殘留較多被氧化成醌式結構增加樹脂的色度并影響貯存穩定性，分子結構中羥基含量高，水洗乳化損失多，導致產品收率低，原料消耗高等問題。在產品質量指標上是不易得到高軟化點，高環氧值，高純度的產品。

發明內容

本發明涉及一種苯酚甲醛型環氧樹脂的合成方法，特別之處在于采用所述的環氧化工藝，可有效地減少副反應的發生，降低異構化氯的產生，易于得到高軟化點、高環氧值、低氯含量的產品，對提高產品的穩定性、耐熱性和降低原料的消耗量有明顯作用。

本發明的目的是這樣實現的：

一種制備苯酚甲醛型環氧樹脂的方法，是將基體樹脂和環氧氯丙烷在催化劑和堿存在的條件下進行環氧化反應，再進行精制和后處理制得，所述的環氧化反應包括如下步驟：

A)將基體樹脂和環氧氯丙烷按照1∶3-9的重量比例配料，在常壓、惰性氣體條件下溶解成均勻透明液體；

B)將上述透明液體在溫度為50-95℃下，調節體系真空度在0.065-0.098MPa，使物料環氧氯丙烷處于蒸發和冷凝回流的狀態下；

C)向上述反應體系中加入相當于基體樹脂重量0.5-8‰的催化劑，并在上述溫度、真空度和環氧氯丙烷回流狀態下保持1-90分鐘；

D)在上述溫度、真空度和控制環氧氯丙烷的回流量為基礎樹脂重量的0.8～1.6倍/小時的條件下，在3-8小時內向上述有催化劑的反應體系中均勻滴加相當于基體樹脂重量65-95％的、重量含量為48～51％的堿溶液進行環氧化反應，堿溶液滴加完后，繼續進行環氧化反應1-5小時即可。