[發明專利]一種乙炔羰基合成丙烯酸的方法

有效

• 申請號: 200810045609.5
• 申請日: 2008-07-22
• 公開（公告）號: CN101633615A
• 公開（公告）日: 2010-01-27
• 發明（設計）人: 王公應;唐聰明;曾毅;楊先貴;王越
• 申請（專利權）人: 中國科學院成都有機化學有限公司
• 主分類號: C07C57/04
• 分類號: C07C57/04;C07C51/10;B01J31/04;B01J31/24
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于有機合成領域，涉及一種用于炔烴羰基化反應合成不飽和酸的新方法，尤 其適用于乙炔羰基合成丙烯酸。

背景技術

丙烯酸因其分子內含有一個碳-碳雙鍵和一個羧基，廣泛用作合成高分子材料的單體和 合成丙烯酸酯。丙烯酸的合成方法主要有三種，即丙烯腈水解法、丙烯部分氧化法和乙炔 羰基合成法。由于丙烯腈劇毒，生產成本較高，此法早已被淘汰。目前，丙烯酸的生產主 要是丙烯部分氧化法和乙炔羰基合成法。丙烯部分氧化法以廉價的丙烯為原料，生產成本 較低，但是此法過分依賴十分緊張的石油資源。而乙炔羰化法不依賴石油，特別適合于貧 油、富氣、富煤國家或地區發展精細化工。我國煤、天然氣資源豐富，而且富產電石，并 且電石法制乙炔尾氣中含有大量的一氧化碳可作為乙炔羰基合成丙烯酸的羰基源，因此， 此路線在我國發展具有資源優勢。

乙炔羰基合成丙烯酸最早為德國學者Reppe發現，當時所采用的催化劑為Ni(CO)₄，而 此催化劑毒性大，勞動保護難以解決[Chem.Rev.2001，101，3435-3456]。隨后，BASF 公司對其改進并應用于工業生產。改進后的催化劑主要為鎳、銅的鹵化物[天然氣化工， 1991，16(6)：17-21]，此類催化劑對乙炔羰基合成丙烯酸具有良好的活性，但是對設備 腐蝕嚴重，尤其是易于積碳，堵塞管路。

發明內容

本發明的目的是提供一種乙炔羰基合成丙烯酸的新方法，所采用的催化劑穩定性、活 性和選擇性均良好，在催化反應過程中不積碳。

本發明是通過如下方式實現的：

首先將一定量的催化劑溶解于溶劑和水中，加入高壓釜內，關閉高壓釜。隨后用1MPa 氮氣置換高壓釜內空氣兩次，然后在攪拌條件下向釜內通入乙炔至一定壓力如0.3MPa，接 著通入一氧化碳至一定壓力如5～6MPa。開始升溫至反應溫度，反應一定時間后對氣相和 液相取樣分析。

采用的溶劑有四氫呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等，此類溶劑對 乙炔的溶解度大，能保證在較低壓力下，液相中乙炔濃度較高易于羰基化反應，同時又可 以避免高壓乙炔操作的危險。水的添加量為溶劑的10％～25％，只有溶劑和水保持適宜的配 比才有利于催化劑溶解和原料乙炔的溶解，發揮更好的催化反應效果。

采用的催化劑中主催化劑為醋酸鎳、丙酸鎳、溴化銅、氯化銅，助催化劑為甲烷磺酸， 配體為三苯基膦、二苯基烷基膦、2-吡啶基二苯基膦。

采用的工藝條件：n(C₂H₂)∶n(CO)為1∶1～1∶5；反應溫度為150～250℃，反應壓 力為5MPa～10MPa；催化劑的用量為溶劑和水的質量的0.1～5.0％。

具體實施方式

下面是本發明的實施例：

實施例一

稱取Ni(CH₃COO)₂·4H₂O?0.50g，CuBr₂?0.18g，CH₃SO₂OH?0.21g，PPh₃?0.80g，溶于97ml THF+12ml?H₂O中，加入250ml高壓釜內，用1MPa?N₂置換釜內空氣2次，充C₂H₂飽和至 0.3MPa，然后充CO至5MPa，升溫至200℃，反應1.5小時。釜液淺綠、清亮，丙烯酸質量 濃度為16.5％，C₂H₂轉化率為85％，對丙烯酸的選擇性為86％。

實施例二