[發(fā)明專利]丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810044925.0
• 申請(qǐng)日: 2008-03-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101530814A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-09-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張小明;余歡;索繼栓
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司
• 主分類號(hào): B01J29/89
• 分類號(hào): B01J29/89;B01J37/02
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提供一種氫氣和氧氣共存條件下丙烯直接氧化制環(huán)氧丙烷的納米金催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧丙烷是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物，最大用途是用于生產(chǎn)聚醚多元醇，以進(jìn)一步加工制造聚胺酯；也可以生產(chǎn)用途廣泛的丙二醇，后者作為溶劑、潤(rùn)滑劑、防霉劑等大量用于食品、煙草及醫(yī)藥工業(yè)。除此之外，環(huán)氧丙烷還用于生產(chǎn)非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑以及潤(rùn)濕劑等等。目前工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的過(guò)程主要有氯醇法和Halcon法，這兩種方法分別存在環(huán)境污染嚴(yán)重和產(chǎn)生大量副產(chǎn)品的問(wèn)題。開(kāi)發(fā)能耗低，環(huán)境友好，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高的丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的方法一直是科技界和工業(yè)界努力的目標(biāo)。意大利Enichem公司的以鈦硅分子篩TS-1為催化劑的過(guò)氧化氫(H2O2)液相環(huán)氧化過(guò)程具有環(huán)境友好，反應(yīng)條件溫和，對(duì)產(chǎn)物的選擇性高等諸多優(yōu)點(diǎn)，具有很大的應(yīng)用潛力，被認(rèn)為是下一個(gè)可以替代現(xiàn)有環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝的綠色催化反應(yīng)過(guò)程。但是，由于過(guò)氧化氫的高昂價(jià)格和儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)葐?wèn)題，使得這一過(guò)程的工業(yè)化生產(chǎn)仍然面對(duì)很多需要解決的難題。利用原位生成的過(guò)氧化氫來(lái)實(shí)現(xiàn)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)是最近幾年的研究熱點(diǎn)，如O2/蒽氫醌/TS-1分子篩催化體系，O2/蒽氫醌/磷鎢雜多酸催化體系，以及TS-1分子篩擔(dān)載的Pd，Pt，Au等貴金屬催化體系等，均是將過(guò)氧化氫的原位生成和丙烯的環(huán)氧化直接耦合起來(lái)的催化反應(yīng)過(guò)程。

Hayashi等人首次報(bào)道了TiO2擔(dān)載的納米金催化劑催化氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)納米金催化劑具有非常高的選擇性。此后一系列不同結(jié)構(gòu)的鈦硅氧化物負(fù)載的納米金催化劑被廣泛研究，其中介孔分子篩Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-TUD等負(fù)載的納米金催化劑具有很高的初始活性，但催化劑存在的主要問(wèn)題是容易失活。微孔分子篩TS-1負(fù)載的納米金催化劑具有較好的穩(wěn)定性，但催化劑的活性較低。研究表明，載體鈦硅分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和鈦(IV)物種在分子篩骨架中的存在狀態(tài)對(duì)于金的負(fù)載量、粒子大小以及催化反應(yīng)性能的影響至關(guān)重要。通過(guò)對(duì)鈦硅分子篩的設(shè)計(jì)合成，制備兼具介孔分子篩的大表面積及孔徑和微孔分子篩的規(guī)則孔壁結(jié)構(gòu)及高分散四配位Ti(IV)物種的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)，有望得到高活性、高穩(wěn)定性的納米金催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑及其制備方法，其特征在于所述催化劑以具有介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩為載體，通過(guò)沉積沉淀法制備。

本發(fā)明提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑及其制備方法，其特征在于所述具有介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩通過(guò)如下步驟制備：

(1)在激烈攪拌下將鈦源、硅源、微孔分子篩模板劑和蒸餾水按照一定的比例混和均勻，在室溫下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后轉(zhuǎn)入具有PTFE襯里的高壓釜中，在50-150oC下靜態(tài)晶化1-10小時(shí)得到微孔分子篩的前體溶膠。

(2)將介孔分子篩的模板劑溶于蒸餾水中，得到介孔分子篩的模板劑溶液。

(3)將(1)所制備得到的微孔分子篩前體溶膠冷卻至室溫后滴加到(2)所得到的介孔分子篩模板劑溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)10-24小時(shí)后轉(zhuǎn)入具有PTFE襯里的高壓釜中，在50-150oC干燥箱中靜態(tài)晶化10-36小時(shí)。

(4)晶化結(jié)束后，經(jīng)過(guò)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒等步驟得到具有介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。

本發(fā)明提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑及其制備方法，其特征在于所述納米金催化劑通過(guò)如下步驟制備：

(1)將一定濃度的氯金酸(HAuCl4)溶液加熱到60—90oC，在攪拌下加入pH調(diào)節(jié)劑，將溶液的pH調(diào)節(jié)到6-9。

(2)稱取一定質(zhì)量的復(fù)合鈦硅分子篩加入到(1)所得到的氯金酸溶液中，攪拌15分鐘后，加入一定量的助劑化合物。

(3)繼續(xù)攪拌反應(yīng)45分鐘后，將溶液冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后得到納米金催化劑。

本發(fā)明提供一種氫氣/氧氣共存條件下丙烯直接氧化制備環(huán)氧丙烷的納米金催化劑及其制備方法，其特征在于所述具有介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的鈦含量為0.01-10wt％，優(yōu)選0.5-3wt％。