[發(fā)明專利]一種大塊釓基復(fù)合非晶磁致冷材料及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810044788.0
• 申請日: 2008-06-25
• 公開（公告）號: CN101413093A
• 公開（公告）日: 2009-04-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 祖小濤;付浩;余華軍
• 申請（專利權(quán)）人: 電子科技大學(xué)
• 主分類號: C22C45/00
• 分類號: C22C45/00;C22C1/02
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及磁性復(fù)合非晶合金材料，尤其是釓基復(fù)合非晶磁致冷材料及其制備方法。

技術(shù)背景

室溫磁制冷具有顯著的節(jié)能及綠色等優(yōu)勢，其用電量只有傳統(tǒng)氣體制冷的1/2—1/5，將在很大程度上成為耗電量在所有行業(yè)中排第一的傳統(tǒng)氣體制冷的替代技術(shù)。由于巨磁熱效應(yīng)(giant?magnetocaloric?effect，GMEC)合金的發(fā)現(xiàn)可以用永磁體取代超導(dǎo)磁體產(chǎn)生外場，制造難度和成本大大降低。目前，美國(Ames實驗室和宇航公司)和日本(九州電力和東芝公司)均已研制出使用永磁體的室溫磁制冷樣機，這使室溫磁制冷向商業(yè)化應(yīng)用邁出了一大步。磁制冷在民用領(lǐng)域具有巨大的潛在市場，如空調(diào)、冰箱、氣體液化等；磁制冷在軍事領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用前景：這個領(lǐng)域要求冷源的重量輕，振動和噪音小，工作溫度和冷量范圍廣，磁制冷機完全滿足這些要求，例如可以應(yīng)用到冷凍激光打靶的氘丸、核聚變的氘和氚丸，紅外元件的冷卻，磁窗系統(tǒng)的冷卻，掃雷艇超導(dǎo)磁體的冷卻等。我國是制冷行業(yè)大國，也是應(yīng)用消費大國，磁制冷技術(shù)的研究開發(fā)具有顯著的重大意義。

在磁制冷的磁體技術(shù)、磁致冷材料技術(shù)及熱交換技術(shù)三大關(guān)鍵技術(shù)中，磁致冷材料(磁工質(zhì))是最為核心的技術(shù)。磁致冷材料的磁熱性能主要包括磁熵變、相對制冷量、絕熱溫度變化、比熱、熱導(dǎo)率等。其中，磁熵變、相對制冷量、絕熱溫度變化是磁致冷材料磁熱效應(yīng)的表征，因磁熵變較絕熱溫度變化易于準(zhǔn)確測定，因而人們更習(xí)慣采用磁熵變和磁熵變相關(guān)的相對制冷量來表征磁致冷材料的磁熱效應(yīng)。因此，尋找具有大磁熵變和大相對制冷量的磁致冷材料成為研究的重點。

稀土金屬釓一直是具有良好磁熱性能的磁致冷材料，直到1997年，美國Ames實驗室的Pecharsky等發(fā)現(xiàn)Gd₅(Si_xGe_1-x)₄合金(US5743095)具有巨磁熱效應(yīng)，在室溫附近的磁熵變達(dá)到金屬釓的2倍左右。

目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的具有巨磁熱效應(yīng)的晶態(tài)合金在相變方面有一個共同點，即合金都具有一級磁相變，如Gd₅Si₂Ge₂合金在發(fā)生高溫順磁態(tài)到低溫鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變的同時，發(fā)生單斜晶體結(jié)構(gòu)到正交晶體結(jié)構(gòu)的一級相變；MnAs_1-xSb_x合金在降溫時，在居里溫度處發(fā)生順磁-鐵磁相變的同時晶體結(jié)構(gòu)從正交MnP型晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱絅iAs型結(jié)構(gòu)；La(Fe，M)₁₃化合物在順磁-鐵磁轉(zhuǎn)變過程中也有一級磁相變，即巡游電子變磁轉(zhuǎn)變，該相變在宏觀上表現(xiàn)為居里溫度處巨大的晶格負(fù)膨脹(ΔV/V≈0.02)。以上特點表明，這類合金具有巨磁熱效應(yīng)的重要原因之一，就是合金在發(fā)生磁相轉(zhuǎn)變的同時，發(fā)生了一級相變，正是一級相變潛熱的貢獻(xiàn)，使合金具有巨磁熱效應(yīng)。另一方面，由于一級相變固有的滯后特征，這些材料在磁化過程中，磁場提供的能量不能全部轉(zhuǎn)化為磁熱效應(yīng)，即產(chǎn)生所謂的磁滯損耗。這是該類具有一級相變的晶態(tài)磁致冷材料面臨的最大問題。此外，這些材料大多屬于金屬間化合物，具有室溫脆性，難以加工成型，而且在使用過程中經(jīng)歷反復(fù)磁化，反復(fù)收縮-膨脹，材料容易粉化失效。另外，MnFePAs、MnAs合金中有毒性元素As的存在；LaFeSi合金的耐蝕性差。這就是已經(jīng)開發(fā)的磁制冷樣機都未使用以上合金作為工質(zhì)的部分原因。因此，晶態(tài)磁致冷材料具有大磁熵變的優(yōu)點，但也存在一些明顯的缺點。因此，一方面應(yīng)該研究開發(fā)克服這些缺點的新方法、新工藝，另一方面還需要繼續(xù)開發(fā)其它新型的磁致冷材料。

表1.可作為磁致冷候選工質(zhì)的大塊非晶合金

^*注：均指合金在0～5T磁場變化下的最大磁熵變值。

表1列出新近研究開發(fā)的大塊復(fù)合非晶合金候選工質(zhì)。相對于晶態(tài)磁致冷材料的研究而言，大塊非晶合金的磁熱效應(yīng)研究方興未艾。復(fù)合非晶合金本身具有高電阻率、耐腐蝕、優(yōu)異的力學(xué)性能等優(yōu)點，非常適合磁制冷工質(zhì)的使用環(huán)境，從而引起研究者的關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容