[發明專利]乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200810044428.0
• 申請日: 2008-05-22
• 公開（公告）號: CN101279294A
• 公開（公告）日: 2008-10-08
• 發明（設計）人: 張華西;曾健;王曉東;雍永祜;廖炯;李榮
• 申請（專利權）人: 西南化工研究設計院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J23/46;C07C51/56;C07C53/12
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司
• 代理人: 劉明芳;吳彥峰

技術領域

本發明屬于化工合成技術領域，特別涉及一種乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的催化劑及其制備方法。

背景技術

乙酸酐是重要的有機化工原料，廣泛地用于醫藥、染料、農藥、香料及酸衍生物等多個領域，是國民經濟的重要組成部分。

乙酸酐的羰基合成法具有流程短、產品質量好、消耗低、三廢排放少等優點，代表目前生產的先進技術水平。但羰基合成乙酸酐反應的活化能很高，必須在催化劑的作用下才能實現。因此，高性能催化劑的開發一直是羰基合成乙酸酐的核心課題。

1983年，美國Eastman公司和Halcon公司合作，選用三碘化銠作催化劑，甲基碘和碘化鋰作助催化劑，由銠、一氧化碳、碘共同構成羰基合成催化活性中間體二碘二羰基銠離子([Rh(CO)₂I₂]^-)，開發出了乙酸甲酯低壓羰基合成乙酸酐工藝，使羰基合成乙酸酐在溫和的條件下進行。其缺點是二碘二羰基銠不穩定，特別是在CO分壓較低時容易以RhI₃形式沉淀，影響反應的正常進行，也造成了貴重金屬銠的損失。

為提高催化劑的穩定性，科學工作者們在Rh-CH₃I-LiI催化體系中加入一些有機配體，通常是含氮、氧族元素的堿性有機基團。歐洲專利EP277824采用4-乙烯基吡啶類樹脂為催化劑配體，高分子有機配體的加入提高了銠催化劑在反應中的穩定性，但其催化活性和溶解性都有所降低；中國專利CN?1047329C公開了一種羰基合成乙酸和乙酸酐的多齒二碘二羰基銠(I)陰離子配合物催化劑，在一定程度上提高了銠催化劑的穩定性，但陰離子銠配合物的溶解性不理想，容易沉淀析出，影響反應的正常進行。即，現有的此類催化劑通常或多或少具有穩定性或/和活性、溶解性等不理想的缺陷。

發明內容

本發明的目的是提供一種高活性、且具有更好穩定性和溶解性的乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的新型催化劑，以克服原有催化劑穩定性或/和活性、溶解性等不理想的缺陷。

本發明的另一個目的是提供一種上述乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的催化劑的制備方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑，它是由羰基銠與配體作用形成的順二羰基銠陽離子結構催化劑，其特征在于：它具有下述通式I的結構，為螯合型正方平面配合物，其陽離子部分為順二羰基銠陽離子，配體為乙酰嗎啉；

其中，X為I、Br、Cl或BPh₄。

上述乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的銠催化劑的制備方法，可以羰基銠和乙酰嗎啉為原料，采用下述方法制得：

先用溶劑溶解乙酰嗎啉制得乙酰嗎啉溶液，再用相同的溶劑將羰基銠溶解后在攪拌下于0～50℃滴加到乙酰嗎啉溶液中，然后加入沉淀劑的水溶液，抽濾，固體用甲醇和水1～3次，減壓室溫干燥，得到的產物即為本發明所述的銠催化劑；

其中，作為原料的羰基銠和乙酰嗎啉及沉淀劑三者之間的摩爾比為1∶(2～7)∶(0.8～2)。

上述銠催化劑的制備方法中：

所述的羰基銠為四氯二羰基二銠、四溴二羰基二銠或四碘二羰基二銠。

所述的溶劑可選自甲醇、乙醇、乙酸、乙酸酐中的一種或幾種。

所述的沉淀劑可選自碘、溴、氯、四苯基硼酸等中任意一種負離子的堿金屬鹽；可特別優選自碘化鉀、溴化鉀、氯化鈉、四苯基硼酸鈉等中的任意一種。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

本發明通過在銠催化劑體系中加入起穩定作用的乙酰嗎啉類有機化合物作為配體，制備了高活性、且具有更好穩定性和溶解性的螯合型順二羰基銠陽離子結構催化劑。

作為配體的乙酰嗎啉分子中含有強配位能力的氮原子和弱配位能力的氧原子，兩配位原子以碳鏈相連，與羰基銠反應，形成新的正方平面的穩定結構。

在甲基碘分子進攻催化物種的催化反應過程中，弱配位的Rh→O鍵容易斷裂，使催化劑中心的銠原子形成不飽和的配位結構，以利于甲基碘的氧化加成反應，而由于氮氧間柔性碳鏈的存在，Rh→O鍵斷裂后仍處于銠原子的配位范圍內，在甲基碘氧化加成過程完成后，氧原子又會立即和銠原子配位。

因此，這種強弱配位鍵共存的配合物催化劑在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的反應中，既表現出良好的熱穩定性，又保持了良好的催化活性。

同時，含氧基團乙酰嗎啉的鍵入，還增強了催化劑物種在反應體系中的溶解性，避免了在現有工業生產中需要加入乙酸和/或乙酸酐作為催化劑溶劑，有效地減小了閃蒸和蒸發負荷，提高了羰基合成乙酸酐的生產效率。